盐湖提锂:大规模、低成本,全球锂资源供应主体的理想来源

    锂作为自然界中最轻、标准电极电势最低、电化学当量最大的金属元素,是天生理想的“电池 金属”,因此在要求高比能的动力和储能应用场景中将具备长期的需求刚性,被誉为“未来的 白色石油”。全球锂资源的供应体系分为矿石提锂、盐湖提锂两大体系。其中,盐湖卤水类型 的锂资源在全球探明锂资源构成中的占比高达近六成,若纳入各类深层卤水、油气田卤水, 其资源规模及找矿潜力将更加可观。加上盐湖项目的单体资源规模较大、运营成本低、工艺 进步的潜力较大,因此未来有望成为全球锂资源供应理想的主体来源。锂元素在地壳中的丰度并不低,但全球兼具大规模、高品位、易开采的优质锂资源项目 依然稀缺,且全球分布不均。据 USGS 统计,2021 年全球锂资源总量 8556 万吨金属 量、折合 1.19 亿吨 LCE,探明总储量 2243 万吨金属量、折合 4.71 亿吨 LCE,足以支 撑远期大规模的动力以及高端储能应用。其中,中国的锂资源总量紧随南美锂三角、澳 洲、美国,全球占比 6%、位列第六,但中国高品位的锂矿资源较为匮乏。锂资源的成矿形式较为多样,其中三类占据主导:封闭盆地的盐湖卤水锂矿、伟晶岩型 的硬岩锂矿(锂辉石、透锂长石、锂云母等)、沉积岩型的粘土锂矿,分别占据全球锂资 源总量的 58%、26%、7%,其余类型包括地下油气田卤水、地热卤水锂等。该比例跟 随全球勘探的进程将动态变化,但仍可展现地壳中锂资源分布的基本特征。截至目前, 得到商业开采的主要是硬岩与盐湖锂矿,未来 3~5 年,全球部分的高品位粘土锂矿有望 加入供给阵营,而针对深层卤水、地热卤水钾锂资源的综合利用也正在开展试验。聚焦盐湖,其主要形成于高海拔地区干旱、半干旱气候的封闭盆地,地下热泉或河流将 锂资源长期汇聚带入。全球有四大代表性的盐湖成矿区(美国西部盐湖区、南美盐湖区、 西亚死海、中国盐湖区),资源禀赋各有特点。根据 2019 年自然资源部统计,中国的卤 水锂资源潜力为 9250 万吨氯化锂、查明率仅为 19%,占中国整体锂资源潜力的比重高 达 78.8%,主要分布在青海(盐湖)、西藏(盐湖),四川达州和湖北潜江(地下油田卤 水)等地,新疆虽也有罗布泊等重要的钾肥生产基地,但原卤的平均锂含量较低。其中,青海盐湖属于高镁锂比、低锂离子浓度(甚至超高镁锂比)的盐湖卤水,锂主要 作为钾、硼的副产品;由于早期已建成大规模的钾肥产能,因此具备盐田、基础设施、 能源成本、物流运输方面的配套优势;在高镁锂比卤水提锂的技术难题实现突破后,青 海盐湖的提锂产能目前正处于快速增长期。相比之下,西藏盐湖项目的锂离子浓度普遍 更高,且拥有地表卤水(青海为晶间卤水),矿区的淡水资源也更加充裕,但由于电力系 统薄弱、高海拔条件艰苦(装置也需要额外的磨合)、以及严苛的环保要求,目前阶段尚 未得到全面开发,主要是在树立个别的“示范工程”。而位于青海、四川、湖北的深层卤 水和油田卤水目前均处于勘探、试验阶段,资源潜力大,但打钻的成本、抽卤的持续性、 尾卤能否回注、综合利用的可行性是制约此类资源商业化开采的掣肘。

盐湖提锂的核心技术分析  第1张

    技术升级迭代加速,从依靠“盐田蒸发滩晒”转向“工业化连续生产”盐湖提锂的工艺化繁为简,可分为提锂(浓缩、分离)和沉锂,其中核心技术在于提锂,沉 锂较为标准化。尽管盐湖开发被寄予厚望,但时至今日,近 60%的锂资源供应被矿石提锂所 占据,主因盐湖提锂的产能释放存在多方面的掣肘:(1)盐湖主要形成于高海拔干旱/半干旱 地区的封闭盆地,基础设施薄弱、作业条件艰苦,同时生态脆弱、环保要求苛刻;(2)全球 的主力富锂盐湖多采用沉淀法工艺(除 Livent 的 Hombre Muerto 采用吸附),需要建设大规 模的盐田,导致初期的 Capex 高昂、建设周期长,且蒸发沉淀法仅适用于高锂离子浓度、低 镁锂比的优质盐湖卤水,否则效率将大打折扣;(3)根据盐田沉淀法的工艺流程,需先除钠、 提钾、再提锂,导致碳酸锂的产能扩张还需取决于前端钾肥的生产规模,而盐田蒸发的生产 稳定性也与雨雪、山洪等自然因素密切相关;(4)盐湖卤水的化学组分因湖而异,因此产线 难以简单复制、常需一湖一工艺,产能磨合周期较长;(5)与资源静态存在的固体锂矿不同, 盐湖卤水是动态的,因此盐湖开发需要对盐湖水文进行细致研究、科学规划,否则易出现抽 卤不及预期、采卤区浓度快速下降等问题;(6)全球优秀的、经验丰富的技术团队稀缺。但我们关注到,伴随锂行业下游需求的爆发,盐湖提锂技术在近 3~5 年以来正在加速变革、 加快升级迭代,总体趋势是从依靠“盐田蒸发”转向“工业化连续生产”,未来可能在如下六个方面改变锂行业的生态:提锂周期更短、生产更加高效:充分利用矿区的高蒸发率(充裕的太阳能和风能)在盐 田系统中进行逐级摊晒,实现锂的富集和部分除杂,是盐湖提锂低成本的本质原因,但 也带来扩产的晒卤周期长、庞大盐田系统中的锂的夹带流失量大、采卤区和盐田易受季 节性雨雪及山洪影响等弊端。未来的提锂技术将在浓缩分离环节新增装置,利用工业化 连续生产来提高效率、实现更低品位的卤水提锂,通过提锂环节前移来避免或降低夹带 损失,并通过提锂材料和装置的技术创新、降低产能的 Capex 强度。锂从副产品到主产品:除了少数个例,目前在产的盐湖提锂主要是提完钾之后的副产品, 但在未来南美盐湖以及中国西藏盐湖的开发设计上,锂作为主产品将更加普遍。从粗放式到精细化:主要体现在提升从盐田至车间整体回收率,厘清钾锂在各环节损失 的原因并提出解决方案、增加对于沉锂母液的回收利用,以及对于后端的锂盐产品品质 进行优化(目前盐湖系碳酸锂存在钠、镁、氯、硼杂质偏高,一致性较差等问题)。从单一产品到多元化和更高附加值:过去的思路更多是追求低成本的大批量生产工业级 碳酸锂作为基础锂盐,再进一步提纯除杂、加工为各类锂化合物产品;未来的设计思路 不仅仅是转向直接生产电池级的碳酸锂,而是一步生产碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、磷 酸锂等多种产品,并在后端延伸配套打造金属锂等深加工生产线。追求更低的环境足迹:盐湖提锂的工艺因湖而异、因地制宜,但无论何种工艺,减少环 境足迹、降低能耗及碳排放、降低淡水消耗及卤水抽取量,将成为关键的考量因素。与新能源相结合:盐湖矿区大多面临工业用电、蒸汽等公用配套的掣肘,但太阳能丰富, 采用光伏发电与光热发电(供汽)等清洁能源耦合互补的能源供应形式更加普遍。

盐湖提锂的核心技术分析  第2张

多元盐湖提锂技术突破商业化,高效吸附在实践中脱颖而出

    在富锂盐湖聚集的南美“锂三角”地区,盐湖资源由于卤水禀赋优越(高锂离子浓度、低镁锂 比),因此非常适合盐田蒸发沉淀实现浓缩分离。尽管 Livent(原 FMC Lithium)旗下阿根廷 Hombre Muerto 是全球首个采用新技术(吸附)的盐湖提锂项目,于 1998 年实现商业化投 产,但其投产和达产历程并非一帆风顺,后续的智利 Atacama 盐湖扩产,以及阿根廷 Olaroz、 Cauchari-Olaroz、3Q、Sal de Vida 等大多数绿地项目仍选择采用传统的蒸发沉淀工艺。而在中国青海,由于属于“高镁锂比”、甚至“高镁锂比低锂离子浓度”的盐湖卤水,单纯依 靠盐田沉淀无法适用,因此不得不在晒卤、除钠、提钾、最后富集至一定的锂离子浓度后, 再采用创新的技术和装置进行浓缩分离。经数十年磨一剑的经验积淀(沉没成本高昂的“工业 化试验”),煅烧、吸附、电渗析、萃取、梯度膜法工艺均得到了产业化,经过持续技改,其 中一部分取得了良好效果。可以说,恰因缺乏南美盐湖的资源禀赋,青海盐湖提锂的技术水 平反而实现了全球领先。上述各工艺路线均有利弊,但综合考虑对于卤水锂离子浓度的宽容 度、收率、能耗、环保、以及经济性,“吸附+膜分离耦合”成为产业界的优选,高效、长循环 的吸附剂构成其中的核心壁垒。从“老卤提锂”到“原卤提锂”,更进一步。上述在青海实现的多元的盐湖提锂技术突破依然是 基于蒸发沉淀后的“老卤提锂”,解决了镁锂分离的难题,但仍离不开庞大的盐田系统以及长 周期的晒卤过程。伴随吸附剂性能的进一步突破,2021 下半年至 2022 年以来,在青海锂离 子浓度相对较高的盐湖,“原卤提锂”开始走向产业化,商业化产能已开启建设,未来有望真正 实现高效、精细化、低环境足迹的提锂生产。

盐湖提锂的核心技术分析  第3张

    多元技术攻克“高镁锂比盐湖提锂”的世界难题,“吸附+膜”脱颖而出盐湖提锂的工艺设计需要因湖而异、因地制宜。但在大的工艺体系上,分为盐田沉淀法,以 及包括电渗析法、纳滤膜法、萃取法、吸附法等在内的多元新技术路径,所解决的核心问题 是“镁锂分离”,二者在元素周期表中呈特殊对角线关系,性质相近因此分离的难度大。基于 青海经验,我们倾向于认为吸附+膜分离的耦合工艺更具前景,主因其符合“提锂环节前移”、 “发展低品位、低成本、绿色盐湖提锂技术”两大产业趋势,已得到充分验证、且未来从吸 附材料到吸附装置的优化改进空间依然较大。同时,由于各工艺路线均存在各自的利弊,因此在实践中通常集成、组合应用、并非“单打 独斗”。例如蓝科锂业采用吸附与膜分离的耦合方才得到突破,梯度膜法则是不同膜的组合, 未来吸附+电渗析、吸附+萃取均存在集成应用的可能性。同时,为了提高回收率、将锂“吃 干榨尽”,针对主工艺产线的沉锂母液,可能采用不同的工艺进行锂的回收(没必要回到源头再走一次),例如藏格在沉锂母液回收上采用萃取法、恒信融则采用了磷酸锂路径。此外,在 中国西藏、阿根廷基础设施薄弱的绿地项目上,部分务实的资源商倾向于在一期产能中采用 经典的蒸发沉淀等成熟工艺,待配套条件逐步完备、团队更加齐整后,再在二期扩产中评估 采用机械化程度更高、技术要求更高的新工艺,渐进实施工艺升级。此外值得重视的是,在盐湖提锂中的新兴技术和工艺,例如吸附法、萃取法和膜分离,事实 上在工业金属和稀土的提取、医药、化工、食品、环保等领域皆有成熟应用,但在盐湖提锂 领域则需要根据特定的卤水组分、以及盐湖矿区更为苛刻的生态环保要求,开展定制化的研 发和磨合调试,并不能直接移花接木。总体而言,锂行业技术进步的空间广阔,伴随更多经 验丰富、资本雄厚的全球跨界者的进入,将有望提高盐湖提锂技术成长曲线的斜率。盐田沉淀法:最契合自然规律的传统经典工艺,适用于理想气候下的优质低镁锂比盐湖盐田沉淀法是研究最早、最为成熟、在实战中广泛采用的经典盐湖提锂工艺。在本质上,沉 淀法因为充分利用了盐湖矿区天然的丰富太阳能(高蒸发率)进行逐级除杂和富集—分离浓 缩,科学地遵循了钠、钾、镁、锂等在自然条件下的析出顺序,因此沉淀法可以实现低廉的 碳酸锂生产成本,同时消耗的淡水量少、整体能耗相对较低、低碳环保。

    作为典型范例:

(1) SQM 在智利 Atacama 盐湖利用蒸发沉淀,在将原卤 0.2%的锂含量富集 30 倍至 6%的锂含 量的过程中(12~18 个月),95.8%的能源消耗皆为太阳能;

(2)美国雅保同样在智利 Atacama 盐湖,矿区生产中太阳能占比约 78%,且在锂的蒸发沉淀中不消耗淡水,仅在钾肥的生产和 设备的清洗中消耗淡水(24L/s)。但沉淀法要求原卤的禀赋理想,镁锂比低(必要条件)、锂浓度较高,且矿区气候极度干燥为 佳、罕有降雨降雪,还需具备建设大规模盐田的条件,否则难以蒸发浓缩得到理想浓度的老 卤,老卤品质不稳定则将影响后端的碳酸锂生产效率、品质以及成本。正因如此,采用沉淀 法的成功案例主要是南美“锂三角”的一二线优质盐湖,但其生产也不免受到雨雪、山洪等 自然因素的影响,并且扩产周期较长。虽然沉淀法的流程相对简单,但不宜低估在实践中know how,如何保障抽卤的持续性、如何降低盐田中锂的损失、如何实现卤水浓度的稳定等,都 是困扰产业的实际问题。此外,正因为沉淀法要求建设大规模的盐田,因此盐湖卤水中的钾 含量越高越好,氯化钾或硫酸钾产品可以大幅摊销成本、提升经济性。此外,根据加入的试剂不同,沉淀法可分为碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、硼镁与硼锂共沉 淀法等,其中成熟商业化的主要是碳酸盐沉淀法,关键试剂是石灰(氢氧化钙)和纯碱(碳 酸钠), 前者能将镁离子分离,而后者能让锂离子以碳酸锂形式沉淀出来。


具体流程上:

(1)在智利 Atacama 盐湖,SQM 和 ALB 首先将约含锂 2000ppm 的原卤,通 过蒸发浓缩约 30 倍至含锂 5~6%的老卤,再将其陆路运输至后端位于安托法加斯塔港口附 近的配套锂盐厂,进行萃取脱硼、除镁、除钙,将盐析剂或沉淀剂加入形成碳酸锂浆料、最 后干燥从而获得碳酸锂产品,SQM 与 ALB 的生产流程类似,但在后端的工艺上存在差异。(2)在阿根廷等硫酸根偏高的盐湖,例如 Orocobre 旗下的 Olaroz 盐湖以及赣锋锂业控股 的 Cauchari-Olaroz 盐湖,则不仅通过盐田蒸发,还直接在盐田中加入大量的生石灰以降低 硫酸根和镁,再将富集后的老卤管道输送至矿区的工厂进行萃取除硼、最后沉锂。整体而言,盐田沉淀法的原理简单、工艺相对成熟、直接生产成本低,但锂的整体一次回收 率整体较低(从盐田到锂盐厂),低不及 30%、高不及 50%。未来针对收率优化、促进精细 化开采尚有较大的改进空间。吸附法:颇具前景、产业化案例快速增加,掣肘在于淡水消耗高、吸附剂制备需消耗锂吸附法在水处理、医药、食品、湿法冶金等领域已存在成熟应用,但在盐湖提锂尚属蓝海。历经长期的工业化试验,吸附法成为盐湖提锂中应用较为广泛、最具前景的工艺之一,产业 化项目案例快速增加。在吸附法的发展过程中,Livent(FMC Lithium)在阿根廷 Hombre Muerto 盐湖的 Fenix 设施,以及盐湖股份控股的蓝科锂业,是两个不得不提的标志性项目。而在中国,吸附技术也经历了从引入俄罗斯一代和二代技术、到自研开发的转变。我们认为:(1)吸附法尤其适用于原卤中锂离子浓度较低的盐湖,鉴于需求爆发,全球对于 次优盐湖资源的开发被提上日程,因此吸附具有较大的推广潜力;

(2)对于优质盐湖,吸附 法同样可以形成加持,一方面可以提高收率,另一方面可以大幅缩减盐田面积,顺应全球愈 发严苛的环保、ESG 要求。

(3)吸附的最大掣肘在于脱附过程中的淡水消耗量大,但通过开 发吸附容量更大的吸附剂、增添水循环装置,可以形成解决方案;此外吸附剂在制备过程中 需消耗一定的氢氧化锂或氯化锂形成插层结构,将增加成本。

(4)吸附法的核心,在于针对 特定的盐湖卤水类型和组分,研发吸附容量大、分离性能强、长循环寿命的吸附剂以及实现 连续吸附的装置,解决循环性差、溶损严重、选择性弱等弊端。

(5)在产业实践中,吸附法 尤其需要重视脱附液的回注设计,若考虑不周容易导致采卤区的原卤浓度被显著稀释。吸附法原理在于可通过对被交换物质的离子交换和吸附,达到物质的分离、提纯、浓缩、 富集等功能,因此可以适用于诸多固体-液体分离工艺,潜在应用领域广泛,1960 年代 末即被用于废水处理,之后拓展到工业水处理、食品及饮用水等传统领域,以及湿法冶 金、生物医药、环保、电子、核能等新兴领域。但因为应用领域跨度极大,树脂材料的 选用、生产和技术具体到细分领域又有较大的差别,加上不同客户的应用条件不同,在 新兴领域通常需定制化的研发特种吸附树脂,这铸就了吸附技术企业的核心竞争力。盐湖提锂中的吸附树脂、锂吸附剂的壁垒较高。目前已实现商业化、适用卤水类型最广 (氯化物型、硫酸镁亚型等)的吸附剂主要是铝系分子筛吸附剂,而下一代的锰系离子 筛吸附剂、钛系离子筛吸附剂也有望在特定的盐湖卤水中实现商业化。其中铝系分子筛 吸附剂作为当前唯一产业化且成熟的吸附材料,应用最早源自俄罗斯原子能公司和美国 陶氏树脂公司,前者技术通过卖给佛山照明、成为了蓝科锂业提锂工艺的基础;而后者 则与 Livent(原 FMC Lithium)交易,经过改良后应用在其阿根廷盐湖提锂中。在吸附 剂的开发上,蓝晓科技、久吾高科等专业的技术服务商在产业化案例中已形成了丰富的 实战经验,具有先发优势,此外例如蓝科锂业等业主方也拥有娴熟的自有技术,但专业 技术服务商的技术迭代、优化升级速度更快。


我们认为,吸附法提锂的核心优势在于:

(1)大幅降低了原卤的边际入选品位,目前已 可处理锂离子浓度低至 50ppm 的卤水;

(2)提高了回收率,缩短了锂产品的生产周期, 生产效率更高;

(3)由于收率提高,在资源禀赋、抽卤强度不变的情形下产能可以明显 提高;

(4)尽管吸附剂存在溶损,但并未带入新的化学元素或有机物,因此较为绿色环 保;

(5)成本依然具备吸引力,但这并非其相对其他提锂路径的主要优势。吸附法的主 要劣势在于淡水消耗量大,而盐湖矿区要么淡水稀缺、要么用水额度严格受限,但以发 展的眼光看,未来可以在产线后端增添 MVR 等装置来进行淡水的循环使用。向前看,我们认为在全球次优盐湖锂资源开发中(锂含量更低、盐田蒸发周期更长),高 效的吸附技术将得到更加普遍的应用。即便对于全球一线的高锂离子浓度的盐湖卤水, 虽然吸附的应用并不迫切,但依然可实现回收率的提高。着眼更远期,吸附技术的发展 将力求适用于持续更低浓度的原料,极限目标或将是海水提锂的商业化。(报告来源:未来智库)

盐湖提锂的核心技术分析  第4张

    膜分离:高压过滤老卤实现低价锂离子分离,掣肘在于纳滤膜的通量有限膜分离法是当下产业化应用最积极的工艺之一。膜分离法的本质在于通过压力,利用膜的选 择性分离功能将料液不同成分进行分离,核心是膜材料选择。通常,膜分离提锂需要多种膜 材料进行梯度耦合,以实现提取低价锂离子,分离二价和多价离子(分离镁离子、硫酸根、 锂离子等),而且具备环保和资本开支相对较低的优势。过去,膜分离主要应用于工业废水处 理、食品等领域,目前在盐湖提锂的商业化案例包括恒信融、五矿一里坪盐湖。但电耗高、 膜损耗、膜污染、稳定性、以及高低价离子截留率优化等问题仍需优化。其中,我们认为膜 法提锂最大的掣肘在于纳滤膜的通量有限,尤其在高镁锂比盐湖,盐田富集后的老卤需要经 过大幅稀释,才可进入膜系统,从而导致工艺体系庞大、投资强度过大、淡水消耗量庞大。在膜材料领域、尤其在高压力运行环境下的膜材料上,海外供应商依然具备领先优势,但伴 随团队与技术的引进和消化,国内企业正在快速迭代升级、国产化替代进度正在加快。盐湖提锂的膜材选择落脚于有机膜。膜材料通过微孔结构的孔径大小决定截留物质范围, 因此膜材料分离精度和分离效率的关键在于孔径分布和孔隙率。在实际应用中,膜分离 法往往会基于不同膜的特点将其应用在不同工序环节。

    盐湖的膜材料根据孔径范围主要 分为:

(1)超滤膜(UF):大多被应用在已经完成吸附解析的合格液中,通过过滤悬浮 物粒等来降低后续纳滤膜的污染和损耗可能性;

(2)纳滤膜(NF):可以实现一二价离 子的分离(如镁离子和锂离子的分离),且纳滤膜是荷电膜,能对不同物质选择性提纯, 但用于老卤提锂的纳滤膜因通量小,老卤通过前需稀释,导致浓缩意义降低;

(3)反渗 透膜(RO):可以在盐湖提锂环节中用于工艺后端进行锂溶液的浓缩。中国的有机膜处于逐步实现进口替代阶段,膜材损耗仍需优化。现阶段下,中国的超滤 膜经过自主创新已基本与国外水平相当,但纳滤与反渗透膜仍大部分依靠国外进口,前 者的攻关点在于提高渗透量、抗污染、耐氧化和降低成本,而后者除了成本优化外还包 括产水量、降低能耗和运营稳定等方面。此外在实际应用中,膜材料还普遍存在消耗较 快的情况,如何降低损耗率、提升膜材强度或是抗污染性仍是研发方向。

盐湖提锂的核心技术分析  第5张

    电渗析:利用直流电场实现带电荷离子的定向迁移,生产稳定、低水耗、但存在适用前提电渗析法也属于膜分离的一种,离子交换膜(IEMS)是核心耗材,其分离原理主要是在外加 直流电场作用下,让卤水进入电渗析器的淡化室,通过一价离子选择性实现带电荷离子定向 向电极迁移,离子富集则形成浓缩室、得到浓缩的富锂卤水浓缩液,而镁、硼酸根、硫酸根 则滞留在淡化室,基本脱除硫酸根、硼酸根和镁离子等杂质,锂回收率较高可在 80%以上, 得到纯度 99.6%的碳酸锂产品,加上近年来对工艺持续改进、电耗问题已逐步被优化。据电 渗析专利,该工艺可将初始卤水中锂离子浓度 0.02-20g/L、镁锂比 300:1~1:1 通过电渗析 过程形成富锂浓缩液,锂离子浓度可达到 200g/L、镁锂比降低至 10~0.1,适合高镁锂比的 盐湖卤水,镁离子、硼离子、硫酸根的脱除率在 95%~99%以上。溶剂萃取法:存在环保争议的高效、短流程、低成本提锂技术溶剂萃取法被广泛应用于石油化工、湿法冶金、制药和核燃料提取等行业,在盐湖提锂领域 也是一种高效的浓缩分离工艺,但也是一种存在环保争议的工艺路径。未来伴随新萃取体系 的研发、环保处理的规范化,产业对于萃取法提锂的认识也将更加充分。

    在商业化案例上, 萃取法在青海的大柴旦盐湖得到了验证以及持续地技改升级。在原理上,萃取法采用对锂具有高选择性的有机溶剂萃取剂,将锂从老卤中萃取入有机相中, 之后再将锂洗脱,因此研发合适的萃取剂(高效、环保、安全、价格适中)和萃取装置(例 如箱式萃取槽)是工艺的关键。根据我们的跟踪,目前主要的锂萃取体系包括:中性磷酸酯类和酰胺类萃取体系(锂镁分离)、 双酮-中性磷氧协萃体系(锂碱金属分离)、冠醚类萃取体系(锂同位素分离、锂碱金属分离)、 离子液体萃取体系(溶剂、协萃剂、共萃剂等)。萃取剂往往非单独使用,而是与协萃剂和溶 剂搭配形成混合萃取体系。截至目前,中性磷类萃取剂是研究最多且更适用高镁锂比盐湖的 试剂,其中磷酸三丁酯(TBP)体系的萃取效果更得到认可,成为当前主要应用的萃取剂, 但也存在水溶性较大、强酸碱条件下易降解以及连续运行寿命短的情况。整体而言,我们认为,萃取提锂工艺具有流程短(因此资本投入较低、运营成本低)、镁锂分 离效率高、时间短、锂回收率高(理想达到 90%以上)等优势,可生产高品质的氯化锂,在 同等条件下的资本投入明显低于吸附法。但核心掣肘在于,尽管最新萃取体系的排放已可降 低至 ppm 级别(通过增加处理装置)、远低于内地的排放标准,但依然将给盐湖生态新增原 本并不存在的有机物,并且将参与盐湖的循环。未来若采用吸附预浓缩、后端集成萃取,不 参与盐湖循环,或是解决方案之一。同时,在连续处理大体量溶液的情形下,萃取的经济性 将面临挑战,对于卤水的锂离子浓度有一定要求。此外,在产业实践中,曾经历产线难以长 时间运行、萃取剂消耗较大、设备易腐蚀(需要加酸来抑制 FeCl3 的水解反应)等挑战。

盐湖提锂的核心技术分析  第6张

    煅烧浸取法:青海最早一代产业化的高镁锂比盐湖提锂工艺,思路巧妙但工程化掣肘多煅烧浸取法是青海最早一批得到工业化应用的高镁锂比盐湖提锂工艺,于 2005 年由青海中 信国安针对西台盐湖卤水的特性自主研发,正如其名,其工艺流程在一定程度与矿石法类似。首先通过将脱硼的卤水蒸发得到水氯镁石和氯化锂的固体混盐,再进行高温煅烧(450- 900℃)、水浸分解氧化镁、纯碱沉淀分离获得碳酸锂。煅烧法克服了镁锂分离的难题,原理巧妙之处在于将溶于水的镁、锂氯化物中的镁焙烧转化 为不溶于水的化合物,从而实现镁锂分离,并在产线实现了锂、硼、镁产品的同时生产,此 外煅烧法生产碳酸锂产品的品质一致性较为理想,近年来已达到国标电池级。但煅烧法在工程化实操中面临的挑战较大。鉴于卤水中的高镁锂比,因此焙烧环节的天然气 消耗量大、且难以回避锂在流程中的夹带,并将产生大量的盐酸。同时还存在流程较为复杂、 水耗偏大、煅烧所需大量稀盐酸易腐蚀设备、以及 MgCl·6H2O 分解不完全等弊端,此前的尾 气排放问题经过技改已达标。围绕煅烧浸取法的不足,相继有改进措施提出,例如在高温煅 烧前,即在脱硼老卤中加入沉淀剂,使镁锂以氢氧化物等多种形式沉淀,之后再煅烧即可避 免产生氯化氢气体。鉴于新一代盐湖提锂技术的成熟,可大幅提高锂的回收率、节能降耗, 因此煅烧法将淡出舞台,目前青海西台吉乃尔盐湖的膜法生产线也已启动建设。

    电化学脱嵌法:创新的直接提锂工艺、工作原理类似锂电池,正在推进产业化尝试应用于盐湖提锂的电化学脱嵌技术由中南大学赵中伟教授团队持有专利技术,并将中南锂业 (上海郸华科技与中南大学合作)作为专利技术的平台公司。电化学脱嵌技术基于锂电池工作原理,以富锂态的锂电材料为阳极,以欠锂态的锂电材料为 阴极,在通电后实现阳极脱锂入阳极液、阴极嵌锂、交换阳极液和卤水位置后,调整电压, 继续脱锂和嵌锂过程,多次反复后阳极液中锂离子浓度将持续提升。根据公司公开资料,这 一技术一是能将整体回收率提升 30%-50%;二是对原料适应性较强,可直接处理原卤、老卤 及任意阶段的卤水;三是提锂装置模块化、可组建不同规模的生产线等。我们认为,电化学脱嵌的思路巧妙、工艺原理可行,但尚需进行产业化验证,未来尤其有望 在低矿化度的卤水提锂上打开应用突破口。在发展进程方面,于 2017 年在湖南长沙已建有 工业化中试基地,并在青海格尔木建有工业化试验场所。2022 年正式在捌千错盐湖推进千吨 级锂盐产线产业化项目。

盐湖提锂的核心技术分析  第7张

    三种盐湖提锂吸附剂:铝系成熟、适用最广,钛系与锰系将形成补充开发选择性强、吸附容量大、长循环、适用特定盐湖卤水类型的吸附剂是盐湖吸附提锂的核 心,其中有三大主流类型:铝系的分子筛吸附剂,以及属于离子筛吸附剂的钛系、锰系吸附 剂,目前实际得到商业化的是铝系吸附剂。

    其中,铝系吸附剂主要是氢氧化铝+氢氧化锂或是 三氯化铝/氢氧化钠+氯化锂等的结晶,锰/钛系离子筛则是将无机化合物和锂离子生成的复合 氧化物,在不改变晶体结构的情况下将锂离子抽除,从而形成有规则空隙结构的多孔前驱体、 在多种离子共存的情况下对锂离子有记忆性。在适用性上,铝系吸附剂适用于分布广泛的氯化物型盐湖、以及硫酸镁亚型盐湖,仅需用淡 水解析、吸附解析时间较短。但在氢氧根丰富的碱性盐湖,铝系吸附剂无法直接使用(除非 先在装置中调整和改变卤水的 pH 值和组分),需采用钛系、锰系等离子筛吸附剂,但其对于 设备材质的要求较高、需要酸来解析、且单周期吸附解析时间长。在吸附容量方面,锰系吸 附剂具备核心优势,但目前商业化的掣肘在于尚未能解决易溶损的问题。铝系分子筛吸附剂:最成熟、产业化程度最高的盐湖提锂吸附材料铝系吸附剂自上世纪 70 年代展开研究,美国陶氏率先成功将其制备,经过多代改良,已是 目前较为成熟、且唯一得到产业化应用的吸附剂,在实际应用中,Livent(FMC Lithium)、 蓝科锂业、藏格锂业先后实现了产业化。

    铝系吸附剂理论的粉体吸附容量约 20mg/g,造粒后的饱和吸附容量约 5~10mg/g 不等,在 实践中的动态吸附容量约 2~5g/(l 根据卤水组分不同、吸附剂的性能不同,该数据差异较大, 未来改进空间也较大),适用于 pH 值在 5-7 的氯化物或硫酸镁亚型盐湖,而在南美“锂三角”、 中国青海,此类盐湖卤水的分布最为广泛。但若盐湖内硫酸根和氯根的比值过高则容易导致 洗脱率下降、吸附容量越来越低。铝系吸附剂的制备主要是将氢氧化铝与氢氧化锂或者氯化锂等锂源融合,形成插层化合物, 具有锂离子的记忆效应,且吸附-解吸的过程具有可逆性,水洗即可实现吸附剂再生。有较好 的锂选择性、吸附结构稳定、制备成本低、吸附速率快且无须使用酸碱试剂,但需要消耗大 量的淡水进行洗脱。锰系离子筛吸附剂:理论吸附容量大,但溶损率高的问题尚未解决锰系离子筛研究始于 20 世纪 70 年代,通过锂源和锰源合成,可应用于碱性盐湖,但不能用 于强碱性盐湖,理论粉体吸附容量可达 50-60mg/g,目前部分产品造粒后的吸附容量约 4mg/g。得益于锰系氧化物的独特尖晶石结构和三维网络通道能对锂具有良好的选择性和吸附性,具 有化学性质稳定、吸附容量高、且成本较低的特点。但核心问题在于,使用中锰的损失会让 结构坍塌(锰溶损)进而导致容量锐减,其次洗脱剂需要采用盐酸或者硫酸钠作为洗脱剂, 废液需要进行环保处理。目前中国部分的提锂技术公司已可研发生产锰系吸附剂,但尚未出 现规模化的产业应用,材料改性更多集中于实验室层面,我们认为未来锰系吸附剂在西藏盐 湖的开发上具备较大的应用前景。盐湖提锂吸附剂的技术壁垒较高,造粒后的吸附容量、循环寿命差异大吸附剂的核心壁垒在于提高吸附容量与造粒工艺(基础原理是想方设法扩大卤水与吸附剂的 接触表面积,降低密度,从而提高吸附性能),并攻克溶损和难循环的问题,这将直接影响盐 湖提锂项目的资本开支强度、以及运营成本。

    当前产业界主要通过造粒、发泡、成膜和掺杂 等方式对离子筛改性,但同样存在研究难点,如造粒时的添加剂会导致离子通道堵塞,降低 吸附量和吸附速率;造粒可以将粉末状制成机械性能较好的块状,但如何提升循环效率是主 要研究方向;成膜则由于出现团聚现象导致成膜不均、成本高,甚至可能存在易污染等问题。掺杂是被认为能从根本解决问题的方式之一,如增大锂离子配比或是加入钴、镍、铁、铝等 离子来提高锰的平均价态,形成元素协同作用,但仍需进一步研究配比等。随着技术与资本持续投入,中国企业对锂吸附材料的研发和实战已积累一定优势,但耗水量 仍需优化、工业化核心设备投资较大且稳定性不足的情况仍然存在。未来,对于不同吸附剂 的比较除了因湖而异、需要定制化的确定工艺方案外,对于吸附材料的机械强度、吸附容量、 循环寿命等都是重点的考察方面。

盐湖提锂的核心技术分析  第8张

    吸附法提锂的再次进阶,提锂段前移、从“老卤提锂”走向“原卤提锂”由于盐田段(采卤输卤、盐田逐级滩晒)的锂回收率实际仅约 40%,是夹带损失最大的环节, 因此设法将提锂环节前移,成为当前产业的焦点,其中最极致的工艺设计、也是目前重点攻 关的技术,就是从“老卤提锂”转向“原卤提锂”,实现真正意义上的 DLE(Direct Lithium Extraction)。

    其中,吸附法由于符合“低品位、低成本、绿色提锂技术”的产业趋势,在原 卤提锂中将扮演核心角色,而解析液的进一步处理则可与梯度膜法、电渗析、萃取法进行集 成,但目前产业化的依然是吸附+膜的耦合,与老卤提锂相似但工艺流程的细节不同。相比于以“镁锂分离”为核心的老卤提锂,原卤提锂的吸附需要一步完成锂与钠、钾、镁、 硼等元素的选择性分离,利用吸附取代盐田的脱钠、脱钾功能,减轻纳滤装置的镁锂分离负 荷,同时要求不影响最后提锂尾液的提钾。目前,原卤提锂的商业化产能已在青海一里坪盐 湖、大柴旦盐湖上启动建设,若在工业化连续生产中得到充分验证,未来将为锂行业带来划 时代的突破意义,改变锂供应的产业格局。实现原卤提锂的难点无疑在于高效的吸附剂,在同等情形下原卤提锂意味着吸附装置需要处 理的卤水量将显著大增,技术难点将从镁锂分离转向钠锂分离。目前部分领军的吸附材料生 产商已可实现老卤吸附和原卤吸附的通用性,可按需进行切换。

    产业目前对于原卤提锂的争 议主要在于,认为通过改进盐田系统、精益生产,回收率优化的空间依然较大,或可在盐田 中滩晒除钠之后便进行提锂、最后提钾,同样可实现“提锂环节前移”,但不必前移至原卤、 导致浓缩分离装置的卤水处理量过大。我们认为,站在实际生产的角度,这无疑都是务实的 建议,但对于促进锂行业的发展而言,原卤提锂的技术革命意义更大。与此同时,除了在前端开展的原卤吸附,在后端尝试配套采用双极膜、电解工艺直接生产氢 氧化锂产品也成为中国、海外锂行业重点技术攻关的环节。虽然这并非全新的思路,但在近 年来得到了前所未有的重视、技术发展明显提速。未来若得到商业化,盐湖提锂无论在生产 效率、还是在产品附加值等方面,均将迎来质变。

盐湖提锂的核心技术分析  第9张

    未来中期,技术进步、工艺定型将优化盐湖提锂产能的资本投入强度根据我们对于全球在建盐湖提锂项目的跟踪统计,整体而言,采用吸附法等新工艺的资本投 入强度均值要小幅低于沉淀法:采用非沉淀法的提锂工艺的吨 LCE 资本投入强度均值为 19096 美元/吨、人民币 12.8 亿元/万吨(区间 8955~37727 美元/吨 LCE、人民币 6.0~25.2 亿元/万吨),而沉淀法为 20549 美元/吨、人民币 13.7 亿元/万吨(区间位于 6443~41210 美 元/吨、人民币 4.3~27.6 亿元/万吨)。当然,这与部分吸附产能是嫁接在成熟已建成的盐田系 统上、而非完全绿地的项目存在一定关系。吸附法跟自身相比,经过 2017 年以来的发展,我们关注到资本开支强度也正在逐步降低。以某头部吸附材料龙头为例,其设备供应合同总额已从 2018 年的 5.8 亿元/万吨 LCE 降低至 2.3~2.6 亿元/万吨 LCE(从 8640 美元/吨下降至 3408~3886 美元/吨),EPC 合同从 15.6 亿 元/万吨 LCE 下降至 4.9 亿元/万吨 LCE(从 23310 美元/吨降至 7324 美元/吨)。

    我们认为除 了成熟扩能所需资本投入较低的因素,其中也反应出了吸附法的技术进步和更加娴熟。盐湖的高质量开发并不仅仅在于提锂技术的突破,还需厘清盐湖生态的机理在当前躁动的锂行业中,我们提醒产业和资本市场投资者,盐湖锂资源的高质量、可持续开 发并不仅仅在于提锂技术的突破,还需要厘清盐湖生态、盐湖循环的机理。其背后的核心在 于,盐湖资源是动态流动的(无论晶间卤水、深层卤水还是地表卤水)、而非固体锂矿一般静 态存在,因此盐湖的可采储量(给水度储量)、卤水品位皆存在波动性。同时盐湖矿区的生态 极为脆弱、修复困难,在工艺选择上需要慎重。整体而言,我们认为盐湖提锂的开发壁垒、 复杂程度远高于固体锂矿,至少需要地质、化工/湿法冶金、环境工程 know-how 的集成。

    例 如,盐湖循环的水文模型、卤水抽取与淡水水位的关系、抽卤井和观测点的布局、吸附后脱 附液的回注位置、防洪设计等,均需要综合研究。此外我们认为,并没有完美的盐湖提锂工艺路线,只有最契合盐湖卤水的组分、最适应矿区 的配套条件(能源、淡水、道路、地形、海拔、蒸发率、气候条件等)、最符合资源商和下游 市场需求的工艺路线。同时,技术进步也并非一蹴而就,小试-中试-产业化之间存在云泥之 别,需将工艺设想结合工业化连续生产的实践,技术进步的路径通常也是经过时间和经验教 训的积淀后呈现螺旋式的发展。伴随量变向质变的积聚,则可能最终产生颠覆。盐湖卤水提锂技术文献综述1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺早期的锂盐大都从矿石中提取,但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高,盐湖提锂逐渐引起人们的关注。盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发,到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破,盐湖资源得到综合利用,经核算后,其碳酸锂的生产成本大大低于矿石提锂,推动了盐湖提锂的发展。目前盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电渗析法等。1.1溶剂萃取法溶剂萃取技术是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。因为锂离子的水合能力很强,因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子的水合能力。从卤水中萃取锂的体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。最典型的萃取体系是磺化煤油萃取体系,其基本原理如下:FeCl3+Cl-=FeCl4-?? ?(1-1)2TBP+Li++FeCl4-=LiFeCl4·2TBP(萃取) ? ?(1-3)LiFeCl4·2TBP+HCl=HFeCl4·2TBP+LiCI(反萃) ? ?(1-4)式中FeCl3为络合剂;TBP为萃取剂;HCl为反萃剂,浓度为6-9mol/L。

    通过多级萃取、反萃,得到氯化锂溶液,除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制取碳酸锂。 此方法的优点是锂萃取率高,镁锂分离效果好,可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,并且在工艺上可行; 其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重,萃取过程中需处理的卤水量大,设备腐烛较大,在生产过程中容易对盐湖和周边地区造成污染。

    1.2沉淀法沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法,主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。

    (1)碳酸盐沉淀法:碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用,其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩,再经酸化脱硼,然后除去剩余的钙镁等杂质离子,最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖,其生产工艺流程如图1-1所示。该工艺主要处理镁含量较低的卤水,处理高镁/锂比卤水耗碱量过大。经过近些年不断的改进,该方法已成为从镁含量较低的卤水中提取锂盐的主要方法。近年来,已有将该方法用于从高镁/锂比水中提锂的相关报道:首先将盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩,先析出部分氯化钠;然后继续蒸发浓缩,析出氯化钾和剩余的氯化钠;再加入沉淀剂除镁、钙等离子,液固分离后将滤液LiCl浓度浓缩至100g/L以上,最后以碳酸钠为沉淀剂,使锂以碳酸锂的形式析出。 该工艺优点是可操作性强,利用日晒浓缩,既有利于降低能耗,又便于实现工业化; 缺点是流程较长,锂的收率不高。

    (2)铝酸盐沉淀法该方法的基本原理:Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H)3.nH20(沉淀锂) ? ?(1-4)LiCl·Al(0H)3.nH20+H20=xLiCl+(1-x)LiCl·Al(0H)3·(n+l)H2O(洗脱锂)(1-5)LiCl·Al(0H)3.nH20为固体不溶物,青海大柴旦盐湖利用此方法生产碳酸锂,其工艺流程如图1-2所示,按铝锂质量比13-15配比加入A1(0H)3。 铝酸盐沉淀法的优点是锂沉淀率和镁分离率高,产品碳酸锂纯度较好; 其主要缺点是淡水和碳酸钠消耗量大、能耗高、工序较多、周期较长。

    (3)硼锂共沉淀法硼锂共沉淀法的关键是控制卤水的酸性环境,通过加入沉淀剂使硼锂共沉淀,然后通过水浸使硼锂分离,其工艺流程如图1-3所示。该工艺锂的收率到75%-85%,碳酸锂产品达工业一级,具有镁锂分离效果好、易于工业化等优点,为硫酸亚镁型盐湖资源的综合利用提供了新方法。1.3吸附法吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂,再将锂离子洗脱下来,达到使锂离子和其他离子分离的目的。对于高镁/锂比盐湖卤水,吸附法与其他方法相比有较大的优越性。此法工艺简单,选择性好,锂回收率高。吸附法的关键是制备性能优异的吸附剂,它一方面要求吸附剂具有优良的选择性,能排除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰;另一方面还要求吸附剂吸附/洗脱性能稳定,制备简单,价格便宜,能大规模操作使用,并且对环境无污染。根据吸附剂种类可以把吸附法分为有机离子吸附法和无机离子吸附法。有机离子吸附法即利用有机离子树脂直接从卤水中吸附锂。

    青海钾肥厂用何氏HF树脂对晒光炉石后的老卤进行中型实验,结果表明此工艺成本过高,应用前景小。无机离子吸附法是依靠无机离子吸附剂对锂离子特定的记忆效应和选择性,主要包括无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂和离子筛型吸附剂。

    (1)无定型氢氧化物吸附剂无定型氧氧化物吸附剂的表面富含大量羟基,表面轻基容易和溶液中阳离子形成配合物,其吸附机理如下:M-OH+Li++OH—=Li-O-M+H2O ? ?(1-6)其中M为金属氧化物。该类吸附剂吸附能力的大小由其表面羟基数目决定,但吸附的Li+洗脱较困难。

    (2)层状吸附剂这类吸附剂一般为+4价金属的酸式盐,比如磷酸盐和砷酸盐。吸附剂对锂离子的选择性与层间距大小成反比,层间距越小,其对锂离子的选择性越好。其中,砷酸钍的层间距与锂离子半径大小最相近,锂离子能自由嵌入其内部置换氢,其他离子则被阻隔在晶体外部而不能被吸附,从而实现将锂离子和其他离子的分离。但砷酸钍有毒,制约了其的应用范围。

    (3)离子筛型吸附剂离子筛型吸附剂是上世纪70年代由前苏联人发现的,近些年来,日本、中国等专家学者对其进行了一系列的研究。预先将目的离子导入在无机化合物中,使得两者发生反应生成复合氧化物,在不改变晶体结构的前提下将目的离子抽取出来,从而得到具有规则空隙的无机化合物,这种无机化合物对原导入的离子有筛分和记忆作用,这种作用被称为“离子筛效应”。从卤水中提锂的离子筛有γ-Mn02、二氧化钛、锑酸盐、磷酸盐和铝酸盐等目前,研究最多的是尖晶石型锰系离子筛,主要包括γ-Mn02、MnO2·0.31H2O。由于离子筛型吸附剂通常为粉末状,不利于其工业化应用,此很多学者都在探讨粉状离子筛造粒和成膜的方法。适用于柱操作的粒状吸附剂通常通过有机高分子材料的交联作用来制备,具体方法包括:聚合法、直接粘合法和喷雾造粒法。其中,聚合法是最理想的造粒方法,它既能保持粉状吸附剂原有的特性又具有颗粒强度大、透过性好和溶损低等优点。

    目前,对于膜状锂吸附剂制备的报道不是很多,但Umeno等人用N,N-二甲基酰胺将PVC溶解,将其作为粘合剂把锂锰氧化物制成薄膜,酸洗后得到膜吸附剂。将该吸附剂在海水中吸附锂,成型前最高锂吸附量为16.14mg/g,成型后吸附量为4.79mg/g,但其溶损较小,表明膜状吸附剂一样具有很好的发展前景。 从经济和环境角度考虑,离子筛型吸附法比其它方法更有优势:工艺简单、选择性高、环境友好,更适合于从高镁锂比的卤水中提取锂,具有发展前景。 从应用角度看,吸附剂大多造粒困难,流动性和渗透性较差,通过粘结剂造粒会使吸附剂亲水性、孔隙率、交换速率、选择性与吸附能力下降;此外,目前吸附性较好的无机离子筛吸附剂大多由水热法合成,受设备限制产量小、成本高,还未能实现工业化生产。

    1.4碳化法碳化法是依据碳酸氧锂在水中溶解度高的特性,其工艺流程如图1-4所示。该方法是在处理高镁/锂比的硫酸亚镁型盐湖卤水提出的新方法。硫酸亚镁型卤水经盐田自然蒸发析出钾镁混盐,酸化脱硼后向老卤中添加过量沉淀剂,使锂、镁以碳酸盐、磷酸盐、氨氧化物或草酸盐的形式沉淀下来,将沉淀物焙烧分解后用水浸出,再通过酸化或碳化的方法,使得锂以碳酸氧锂的形式进入溶液,然后用碳酸钠沉锂的方式制备碳酸锂。

    1.5煅烧法煅烧法是以提硼后的含锂水氯镁石饱和卤水为原料,通过喷雾干燥得到含锂氯化镁,经高温煅烧得含锂氧化镁,然后经过水洗,水洗液除杂、浓缩后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂,其工艺流程如图1-5所示。 这种方法的优点是在生产碳酸锂的同时并获得副产品镁砂,资源综合利用水平高,原料消耗少; 这种方法的缺点是设备腐烛严重,蒸发量大、动力消耗大。

    1.6盐析法盐析法是将盐湖饱和氯化镁卤水提硼后,通过冷冻蒸发,获得含LiCI为6%~7%的浓缩卤水,除硼净化后,得到锂镁氯化物的水盐溶液,利用LiCI和MgCl2在HCI水溶液中溶解度的不同,用HCI盐析MgCI2提取LiCI。 该法虽然在技术上可行,但工艺过程要在封闭条件下进行,锂的总回收率低,实际应用还有困难。

    1.7选择性半透膜法该方法通过物理手段进行提锂,是绿色的工艺技术,也是盐湖提锂的一个新的研究方向。该工艺是将含有理盐的卤水通过一级或多级电渗析器,利用一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)浓缩锂,获得富锂低镁卤水。然后通过深度除杂、精制浓缩,便可制得Li2CO3或LiCI。此方法可使Li+的回收率在80%以上,多价阴阳离子的脱除率在95%以上,分离浓缩得到的富锂卤水(Mg2+/Li+)重量比为0.3:1~10:1,含Li+浓度2~20g/L。 但目前该方法成本较高,还不能实现工业化。


    2.纳滤技术方案说明纳滤膜的研究始于20世纪70年代,是由反渗透膜发展起来的,早期称为“疏松的反渗透膜(LooseReverseOsmosisMembrane)”,将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤(HybridFiltration)”。直到20世纪90年代,才统一称为纳滤膜(Nanofiltration)。

    纳滤膜作为一种新型的分离膜,具有以下的特点:

    (1)具有纳米级孔径。纳滤膜的相对截留分子量(MolecularWeightCut-Off,MWCO)介于反渗透膜和超滤膜之间,约为200~2000;

    (2)纳滤膜对无机盐有一定的脱除率,大多数纳滤膜是复合膜,其表皮层由聚电解质构成,膜的分离性能与原料液的pH值之间有较强的依赖关系。对不同价态离子截留效果不同:对单价离子的截留率低,对二价和多价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增:NO3-,Cl-,OH-,SO4-,CO3-对阳离子的截留率按下列顺序递增:H,Na,K,Mg,Ca,Cu。对离子截留受共离子影响:在分离同种离子时,共离子价数相等,共离子半径越小,膜对该离子的截留率越小,共离子价数越大,膜对该离子的截留率越高。

    (3)对疏水型胶体、油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性,相比于反渗透,纳滤具有操作压力低、水通量大的特点,纳滤膜的操作压力一般低于1MPa,故有“低压反渗透”之称,操作压力低使得分离过程动力消耗低,对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。相比于微滤,纳滤截留分子量界限更低,对许多中等分子量的溶质,如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除。纳滤膜技术的独特性能使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位,它的出现不仅完善了膜分离过程,而且正在逐渐替代某些传统的分离方法。

    3.结论利用纳滤膜有效截留二价和多价离子而透过单价离子的优异性能,将纳滤膜分离技术应用于高镁锂比盐湖卤水体系。尽管纳滤膜不能完全分离镁锂,达到一步分离提取锂的目的,但是能够显着降低卤水中的镁锂比,降低了后续提锂的难度,因此项目具有较强的应用潜力。纳滤应用于盐湖卤水提锂,还需要在两个方面进行突破:一方面研制出高选择性的新型纳滤膜材料。高浓度的盐湖卤水易造成膜污染,因此必须先稀释再进入纳滤膜分离,生产中为保证膜性能长期稳定,需选用耐高压、抗污染的膜。为满足盐湖卤水开发的特殊需求,应研制更适合于盐湖卤水中一价与多价离子分离的新型纳滤膜,使其具有抗污染、高选择性和高通量的特性。另一方面研究出强化的膜运行过程。任何膜分离过程都存在膜污染问题,高矿化度、高盐度的盐湖卤水更甚,应研究强化纳滤过程的技术以减少膜污染,延长膜的寿命。要理解盐湖提锂,先要理解全膜法高盐分质盐,称为工业之肾。终极目标是工业固废危废资源化,完全实现工业零排放,完成碳达峰,实现高质量发展最关键的末端一公里。关于工业废水零排放,举个栗子解释一下重要性。小时候,我们在南方农村都是喝井水,现在的农村绝大部分只能喝自来水。为什么?多年的工业化,地下水水质很多指标已经不适合我们直饮了,主要是各种工业盐排放超标。


    如何实现“绿水”的美好愿景,就是给“工业排毒”,给工业末端加一个“肾”:全膜法分质盐系统:将工业废水(卤水)中的各种盐和水,通过膜泵系统进行分离。分出的纯盐当产品卖;分出的水循环再利用。这个过程就是工业近零排放,如下图。

盐湖提锂的核心技术分析  第10张

膜泵系统是整个工艺的核心工艺包

卤水的特点是,往往有几种工业盐混合共存。如果直接将卤水蒸发结晶,产生的是杂盐危废

如果用纳滤膜泵系统先将卤水中的各种盐分离再蒸发结晶,产生的是高纯度工业盐产品。

其实,光有膜泵系统还不行,这种运行成本是非常高的。盐和水的分离,全靠高压泵施加压力,克服渗透压,才能将盐和水分开。以海水淡化为例,吨水电耗成本接近8元。这个电耗,就是压能损失。如果产水实现了“无压排放”,也就意味着需要一个关键技术:压力能量回收。以前这项技术,如同芯片卡脖子,也掌握在美国PX公司手中。2017年,张玉新教授另辟蹊径,发明了SPX能量回收。并一举获得了第48届日内瓦工业发明博览会金奖!海淡吨水电耗降至1.5元在中金岭南冶金废水处理现场应用为例:吨水电耗从98度降至34度。节省运营电耗2/3。

盐湖提锂的核心技术分析  第11张

除了脱盐,另一个直接成本,就是“蒸发体积”

比方通过膜泵分离系统后,产生了9方含盐浓水进蒸发器蒸发结晶需要900度电。如果将9方浓水再用特殊膜泵系统浓缩一次,只剩3方浓水蒸发,这意味着,蒸发体积只有原来的三分之一,蒸发电耗也从900度减少到300度。这就是零排放工艺中另一个关键技术:高倍浓缩!

盐湖提锂的核心技术分析  第12张

盐湖提锂的核心技术分析  第13张

盐湖提锂的核心技术分析  第14张

天然盐湖卤水也是各种工业盐溶液的共存混合体。盐湖提锂,就是将LiCⅠ从卤水中分离出来,并提纯到固态纯度98.5%以上。天然卤水相较工业卤水,COD有机物含量极低,因此,分离纯度更高。可以轻松做到纯度99%以上。

    综上可知:全膜法盐湖提锂系统有三个关键技术决定成败:

1.纳滤膜切割分子量分质盐。

2,膜泵压能回收。

3,高倍浓缩再蒸发结晶。

    全膜法提锂的先驱是青海恒信融。他们以上3个关键技术,恒信融缺少2和3。因此,系统运营成本高,故障率也高。纳滤分盐方面,切割分子量也差强人意,导致氯化锂纯度不够,价格上不去,因此连年亏损。抛开2和3不说,全膜法提锂的关键是分盐纳滤膜的制造和使用,而不是浓缩时的反渗透膜。


    涉膜涉锂的公司举三例有:沃顿科技,唯赛勃,久吾高科。翻开他们的财报可知:都是最关键的纳滤一笔带过,纳滤产销几乎可以忽略不计。提锂项目方面,基本上都是添加剂萃取法。

    全膜法提锂,是最优物理法。除了产氯化锂,还可分离出氯化钠,氯化钾,氯化镁等一系列有价值的附产品。只有全膜法,才能将盐湖徹底资源化利用。

    而萃取法,一是锂资源利用率低,二是其他盐的资源化低,三是产生了堆积如山的杂盐危废,环境保护是死胡同,隐形成本巨大,据说,西宁附近已不允许萃取提锂了。目前只有上海瑜科环境工程有限公司掌握零排放分质盐的三大核心工艺和技术。

    盐湖分布、储量及提锂技术

    1.1. 盐湖的形成和类型盐湖是咸水湖的一种,干旱地区含盐度很高的湖泊,是湖泊发展到老年期的产物,富集钠、钾、镁、锂等多种盐类,是重要的矿产资源。根据不同卤水赋存状态,盐湖可以划分为卤水湖、干盐湖和沙下湖,盐类资源存在于盐盖表面卤水、含盐沉积与晶间卤水中。因此盐湖储量有两个概念:孔隙度储量(表面卤水/中间卤水储量)和给水度储量(含盐沉积,如盐盖,加入淡水后可以溶解出来的资源量)。根据盐湖卤水化学成分来看,盐湖可分为碳酸盐型、硫酸盐型(包括硫酸钠亚型和硫酸镁亚型)和氯化物型。盐湖中的锂一般都是从生产过钠、钾以后剩下的老卤中提取的,不同类型的盐湖提锂步骤基本一致,都是老卤进行锂富集后经过蒸发、除镁、浓缩后提取锂离子制取碳酸锂。我国盐湖由于普遍镁锂比较高,相比海外盐湖,需要额外进行锂富集步骤,而不同盐湖对应不同的锂富集提锂工艺。

    1.2. 提锂技术的发展:矿石提锂到卤水提锂Roskil统计数据显示,全球锂资源的76%集中分布在盐湖中,目前已探明盐湖主要有智利、美国、中国、阿根廷、俄罗斯和玻利维亚。世界最大的三家锂盐生产商SQM、雅宝、FMC均有盐湖提锂产能,目前全球锂资源供给中盐湖锂占比达60%以上。现阶段技术条件下可利用的锂资源主要为伟晶岩、盐湖卤水和沉积型锂矿,早期锂资源开发的主要对象是锂辉石、锂云母等伟晶岩,1980年以前固体型锂矿可采储量约占总量的85%。随着开采技术的不断进步,盐湖提锂成本优势不断扩大,逐渐成为提锂技术主流。目前国外大部分锂资源来自盐湖提锂,但是国内的主要提锂来源仍是矿石,特别是天齐锂业在澳洲的泰利森矿和赣锋锂业的RIM矿。然而,在资源禀赋上,中国已探明的锂资源(金属当量)储量约为642.53万吨,保有储量约362.6%,其中盐湖资源约占比达85%,矿石资源只占约15%,因此国内的盐湖提锂发展潜力是巨大的。

    目前全球实现大规模工业化开采的含锂盐湖有智利Atacama盐湖、阿根廷Hombre Muerto盐湖、美国SliverPark盐湖和阿根廷Olaroz盐湖。玻利维亚的乌尤尼盐湖作为全球最大的锂资源一直未实现大面积开采。近年来中国也在积极开发盐湖锂资源,我国卤水提锂主要是在青海盐湖和西藏扎布耶盐湖。


    1.3. 盐湖锂供应的影响因素

    1)自然因素——降雨、洪水等国外盐湖大多采取沉淀法提锂,这需要卤水在太阳照射下锂浓度逐渐升高至一定程度,然后才可进行提锂工作,因此降雨、洪水等自然情况会导致卤水稀释,影响盐湖提锂的进程。例如,年初智利、阿根廷的降雨就导致Orocobre、FMC、雅保以及SQM旗下盐湖提锂的生产、物流遭遇了不同程度的影响。

    2)人为因素——技改检修企业技改检修也会影响盐湖的锂供应。例如,今年阿根廷由于盐田工艺问题导致高浓度卤水库存量下滑,需进一步技改调整,Orocobre已经将Olaroz盐湖提锂2017财年的指导产量由1.5万吨下调至1.20-1.25万吨。二、技术工艺目前主流的提锂技术有两种:矿石提锂和卤水提锂。矿石提锂技术工艺成熟但成本较高,目前世界上仅剩中国和澳大利亚还在采用矿石提锂。不考虑自有矿产的情况下,目前矿石提锂的成本在5.5万左右。而盐湖提锂整体来看,由于不需要类似矿石提锂的煅烧过程,成本仅在2-2.5万元,镁锂比较低的海外盐湖甚至提锂成本在2万元以下。虽然卤水锂运输成本较高,但综合成本还是比矿石提锂低很多。


    2.1. 矿石提锂矿石提锂技术曾是世界上生产碳酸锂的主要方法,经历了100多年的发展,其工艺已经非常成熟,较易制备高纯度的锂产品,但成本较高。由于成本较高及盐湖卤水提锂技术得到突破,目前世界上仅剩中国和澳大利亚还在采用矿石提锂。矿石提锂现在主要有四种工艺:硫酸法此方法先将天然锂辉石在950-1100℃焙烧,使其晶型转变,矿物的物理化学性质也随着晶体结构的变化而产生明显变化,化学活性增加,能与酸碱发生各种反应。然后将硫酸与β-锂辉石在250-300℃下焙烧,通过硫酸化焙烧发生置换反应,即可生成可溶性硫酸锂和不溶性脉石。此方法碳酸锂收率高,工艺简单,但需要消耗大量的硫酸及热能,成本较高。硫酸盐法将锂辉石与硫酸盐混合煅烧,使矿石中的锂转变为硫酸锂,通过熟料溶出即可使锂从矿石中进入溶液。此方法碳酸锂收率较高,但流程长,工艺耗能高。

    氯化焙烧法利用氯化剂使矿石中的锂及其它有价金属转化为氯化物,进而提取金属及其化合物的。氯化剂常常为钾、钠、铵和钙的氯化物。此方法具有流程简单和不消耗贵重试剂的优点,但LiCl的收集较难,炉气腐蚀性强,试剂用量大。石灰烧结法用石灰或石灰石与含锂矿石烧结,再将烧结块溶出以制取碳酸锂。此方法实用性好,不需要稀缺的试剂,但是蒸发能耗大、锂的回收率低、设备维护困难。


    2.2. 卤水提锂技术比较不同盐湖提锂方法的基本原理相近,都是从盐田中抽取卤水—分离卤水中的钾、钠等元素—得到老卤—进一步加工—得到碳酸锂。但是盐湖的类型的不同及镁离子浓度不一样导致生产碳酸锂的方法也不尽相同,每种方法使用对杂质的处理方法是不一样的。

    2.2.1. 盐湖提锂的基本工艺流前端工艺:

    1)抽取:利用水泵等将盐田中的卤水抽出置于人工盐湖

    2)除杂:根据碳酸锂溶解度随着温度升高而降低、而氯化钾、氯化钠溶解度随着温度升高而升高的原理,将从含锂的盐湖卤水中提取碳酸锂。盐湖卤水提锂通常要盐田日晒从而分阶段得到不同盐类;青海三大盐湖在前端的卤水处理都采取同样的方式。通过泵从地下30-40米抽出原卤后进入钠盐池,钠盐析出后,卤水进入钾盐池,钾盐析出后,形成镁锂盐池,也就是老卤。后端工艺:

    3)提纯:将盐类液提纯,除去钙、镁等杂质;

    4)分离:将锂盐从溶液中分离提取,得到所需锂盐产品。后端对于镁锂分离,不同的盐湖由于镁锂比、锂浓度、杂质不同,各有区别。盐湖提锂的关键在于通过较低成本的方式从盐湖卤水中富集锂离子并析出至锂精矿。卤水提锂能耗低和成本低,已成为未来生产基础锂产品的发展方向。盐湖提锂的主要影响因素有两个:一是盐湖中锂含量,锂含量越低,卤水蒸发量越大,成本就相对越高;二是但更重要的是盐湖中各矿物质离子比例关系,特别是镁锂比,一般镁锂比越小越好。采用何种提锂方法主要取决于盐湖卤水镁锂比。我国大多数盐湖都是高镁低锂型,工艺技术难度大。


    2.2.2. 目前盐湖提锂的主要技术

    1、盐析法(西藏矿业)是指不借助任何物理化学手段,只依靠自然蒸发来实现盐湖卤水中锂镁分离的手法,在碳酸性盐湖中应用较为普遍。在碳酸型盐湖中,依靠自然蒸发将卤水中镁离子以及碳酸根离子进行融合,让镁离子能够以氯碳钠镁石以及水菱镁矿等形式析出,从而达到降低盐湖卤水镁锂比的目的。一旦镁离子析出,锂离子得到富集,实现镁锂初步分离。之后利用苛性碱或石灰乳在有效控制酸碱值的基础上,与卤水中剩余镁离子进行反映,形成更难溶的氢氧化镁,得到的富锂卤水借助碳酸盐进行沉淀,最终得到工业级碳酸锂产品。蒸发过程中生产出来的碳酸锂的流失会不断降低卤水锂含量,是此方法的最大问题所在。

    2、沉淀法(SQM)又称太阳池法,常用于锂浓度较高的盐池。将老卤蒸发晒制得到浓缩富锂卤水,利用酸化或萃取方法除去硼及钙镁离子,得到含锂较高的卤水。之后加入纯碱沉淀剂将锂与其他盐类分离。从碱性碳酸盐型盐湖晶间卤水中直接分离制取Li2CO3,用磷酸氢二钠做沉淀剂,通过氢或钠型阳离子树脂分离锂与磷酸根离子,从浓缩后的洗脱液中沉淀碳酸锂。?盐湖提锂的核心技术分析  第15张盐湖提锂的核心技术分析  第16张盐湖提锂的核心技术分析  第17张盐湖提锂的核心技术分析  第18张

3、萃取法将老卤先进行除硼后,加入FeCl3溶液形成LiFeCl4,用磷酸三丁酯(TBP)-煤油萃取体系将LiFeCl4萃取入有机相,成为LiFeCl4+2TBP的萃合物,经酸洗涤后用盐酸反萃取,再经蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质等工序,可得无水氯化锂,最后加入碳酸钠生成碳酸锂。此方法优点是适合从相对较高镁锂比盐湖卤水中提取盐酸锂,但是在萃取工艺中需要处理的卤水量大,对设备的腐蚀性较大,存在萃取剂的溶损问题,在实施过程中对设备材质的要求较高,适合于高镁高锂(一般要求锂含量达到2克/升)的卤水资源。一些行业专家认为,萃取法前进不明朗,由于废液有机物含量过高会对盐湖造成很大的污染,在越来越高的环保标准下无法达到行业要求。盐湖提锂的核心技术分析  第19张盐湖提锂的核心技术分析  第20张


    4、煅烧浸取法此法在柴达木盆地西台盐湖进行工业化生产,是将酸化提锂后的卤水喷雾干燥,蒸发去水约50%,得到含锂的二水氯化镁,在回转干燥窑煅烧得到氯化镁,然后加水浸取锂(浸取液含锂为0.14%),用石灰乳和纯碱去钙、镁等杂质,加入纯碱沉淀出碳酸锂,锂的收率约90%。煅烧后的氧化镁渣精制后可得到纯度98.5%的氯化镁副产品,但该工艺副产大量盐酸与重质MgO,副产品盐酸对设备腐蚀严重,而且该工艺需要的蒸发水量较大,动力消耗大。


    5、电渗析法(青海锂业)电渗析膜分离技术已在柴达木盆地东台盐湖进行工业化生产,该技术用于分离镁锂重量比1:1-200:1的盐湖卤水,经过一级或多级电渗析器,利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂,加入纯碱沉淀出碳酸锂,产生的母液可循环利用。该方法适用于相对高镁高锂的卤水中解决锂与镁和其他离子的分离。但其工艺要求是相对淡卤水一般含盐量低于100克/升的原料,否则会造成分离效果不好,成本大幅度升高,该工艺特点是设置简单,操作方便,不污染环境,但分离效率不高,滤膜使用周期较短。盐湖提锂的核心技术分析  第21张盐湖提锂的核心技术分析  第22张

    6、吸附交换法(FMC,蓝科锂业)吸附生产工艺首    先是对锂有选择性的吸附剂将盐湖卤水中的锂离子吸附,然后再将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其他离子的分离,便于后续工序转化利用。该工艺的关键是锂吸附剂,要求吸附剂可排除卤水中大量共存的碱金属,碱土金属离子的干扰,选择性吸附卤水中的锂离子,并具有吸附容量高、强度高。该方法特别适用于高镁低锂卤水中锂的分离(镁锂比为500:1或更高),也适用于锂含量相对比较低的卤水(锂含量一般在300毫克/升以上),在这种卤水中选择性好,与其他方法相比有较大的优越性。离子吸附法的生产效率高,脱吸后的锂离子含量(mg/L)为原料卤水中的3倍以上。吸附交换法的最大优点是从经济和环保上都有很大的优越性,且工艺简单、回收率高、选择性好。


    三、国内盐湖情况我国是锂资源较为丰富的国家之一,根据美国地质调查局2016年发布的数据,我国已探明的锂资源储量约为643万吨,约占全球总探明储量的13.7%。我国的盐湖资源约占全国总储量的85%,矿石资源约占15%。具体我国各省锂资源分布情况如下表。?由上表可以看出,我国的锂盐湖资源主要分布在青海和西藏两地,两地盐湖锂资源储量占全国锂资源总储量的80%左右。其中青海的锂资源主要赋存于硫酸盐型盐湖中,集中分布在柴达木盆地的察尔汗盐湖、东台吉乃尔湖和西台吉乃尔湖,所储碳酸锂当量约为717万吨、247万吨和268万吨。另外的西藏锂资源主要赋存于碳酸盐型盐湖中,集中分布在藏北仲巴县扎布耶盐湖,该盐湖为世界罕见的硼锂钾铯等综合性盐湖矿床,其中的锂、硼均达超大型规模,是全球第三大百万吨级盐湖,碳酸锂的资源当量达184万吨,含锂量仅次于Salar de Atacama和Salar de Uyuni,同时也是全球镁锂比最低的优质含锂盐湖。

    3.1. 青海盐湖青海盐湖资源丰富,锂资源储量约占国内50%。据统计,柴达木盆地共有33个盐湖,是我国西部地区一个重要的无机盐资源基地,也是我国现代盐湖资源最集中的地区之一,盆地盐湖面积占全国盐湖面积的近90%。当前探明柴达木盆地经济价值最大的三个盐湖为:察尔汗盐湖、东台吉乃尔湖和西台吉乃尔湖。东台、西台、一里坪这几个盐湖基本都是在柴达木盆地的最低洼处。原先是海,这三个地方正好有三个低洼处,不断沉积形成了一个岩层,形成了饱和盐溶液。1 青海盐湖锂资源概况1.1 青海盐湖锂资源的分布青海盐湖资源中已编入矿产储量的锂矿产地共有10处,但主要分布在察尔汗盐湖察尔汗矿区、察尔汗盐湖别勒滩矿区、大柴旦湖、东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖和一里坪盐湖6个矿区。其中察尔汗盐湖及别勒滩矿区为2个特大型矿床,西、东台吉乃尔盐湖和一里坪矿区为3个超大型矿床。详见表1。盐湖提锂的核心技术分析  第23张表1 青海盐湖卤水矿床锂资源储量表?1.2 卤水水化学特征及卤水性质根据含锂卤水中阴离子组成,青海盐湖分为硫酸盐型和氯化物型,以硫酸盐型为主且多以硫酸镁亚型存在。不同类型的盐湖其卤水水化学特征和卤水性质各有不同,详见表

2。盐湖提锂的核心技术分析  第24张表2


     工业品位盐湖卤水锂资源特性?注:老卤是指高镁锂盐湖卤水滩晒浓缩到最后的卤水。相比于国外盐湖,我国盐湖卤水锂资源具有总量高、锂含量品位低、镁锂比高(40∶1~1200∶1)且卤水中伴生硼、钾、镁、钠等众多元素成分复杂等特点。上述因素决定了我国盐湖卤水提锂技术要求高、工艺复杂、成本高。2 青海盐湖卤水提锂工艺由于青海盐湖普遍存在高镁锂比特性,镁锂比从几十到几百,甚至上千,镁锂比相对较小的东台吉乃尔盐湖老卤中的镁锂比也达到了20∶1,解决镁锂高效分离提取技术,是开发我国盐湖锂资源的关键问题。青海盐湖卤水提锂产业起步较晚,通过多年的探索和研究,卤水提锂技术方面也取得了一定进展。目前,青海省盐湖锂资源开发处在初级阶段,只进行了碳酸锂初级产品的开发且开发利用的水平参差不齐。目前,青海盐湖提锂工艺主要由吸附法、电渗析法、煅烧法、溶剂萃取法等。2.1 煅烧法生产工艺煅烧法生产工艺是针对高镁锂比卤水提出的技术。由于老卤为富锂的水氯镁石饱和溶液。由于水氯镁石在550℃以上分解成氧化镁和氯化氢气体,在此条件下氯化锂不分解。将煅烧后的烧结物浸取,锂盐易溶于水则进入溶液,浸取液中硫酸根、镁和少量硼等杂质,滤液净化后经蒸发、加碱沉淀烘干就可以得到碳酸锂产品。工艺流程图如图1所示。?盐湖提锂的核心技术分析  第25张

    

    图1 煅烧法提锂工艺流程图该工艺具有能耗较高,煅烧过程中产生大量的氯化氢气体,设备腐蚀严重,对设备的材质要求较高,环保压力大,环保投入高,锂收率低,产生大量低品位的氧化镁废渣等特点,不符合循环经济发展理念,正逐步被淘汰。

    2.2 吸附法生产工艺吸附法生产工艺首先利用锂离子选择性吸附剂将卤水中的锂离子吸附提取,然后将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其他离子分离的目的,经深度除杂、蒸发浓缩后用于后续工序转化利用。对于锂含量较低的卤水,吸附法是较好的方法。此法的关键是选用锂离子选择性高、吸附容量大、材料稳定性高等吸附性能优良的吸附材料。工艺流程图见图2。盐湖提锂的核心技术分析  第26张

图2 吸附法提锂工艺流程图

    该工艺具有工艺简单,安全度高、绿色环保等优势。但工艺对吸附剂的要求较高,吸附剂的造粒和溶损比较严重,吸附剂的成本较高,此外吸附剂具有在10℃以下时丧失吸附能力的特性,因此需要对卤水和洗脱用水加热,由此带来蒸汽能耗比较高,含锂的脱洗液锂含量较低,需要大规模的盐田滩晒,且脱洗液矿化度较低,在滩晒过程中对盐田的防渗要求较高,盐田成本也较高,总体生产成本较高。


    2.3 溶剂萃取法提锂工艺溶剂萃取法是从低品位卤水中提取锂的一种方法,通常采用TBP(磷酸三丁酯)等有机物为萃取剂,氯化铁为络合剂,盐酸为反萃取剂,经多级逆流萃取洗涤、反萃取、洗酸等工序,萃取液排放,反萃后的有机相返回萃取阶段使用。得到的反萃液经蒸发浓缩、除杂、加碱沉锂制取碳酸锂或除杂后喷雾干燥制取氯化锂。工艺流程见图3。盐湖提锂的核心技术分析  第27张

    图3 萃取法提锂工艺流程图

    该工艺具有萃取阶段镁锂分离效果好,锂的收率高等优势,但萃取过程中需要大量水,反萃液蒸发浓缩能耗高,稀酸对设备腐蚀严重,使用大量的有机物,易产生爆炸等安全事故。2.4 膜分离法用具有选择透过性能的薄膜,在外力推动下对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯、浓缩的方法,统称为膜分离法。膜分离技术在盐湖提锂中应用主要是镁锂分离和锂的浓缩。工艺流程见图4。盐湖提锂的核心技术分析  第28张


    膜法工艺具有镁锂分离效果好,无三废排放,工艺绿色环保,无高压、易燃、易爆等危险工序,工艺安全度高,工艺流程短,生产成本低。膜法工艺对膜的质量、性能要求较高,长期依赖进口,随着国内膜制造技术的发展,这一局面正逐步改善。

    3 提锂工艺在青海盐湖的应用

3.1 煅烧工艺在青海盐湖提锂中的应用

煅烧工艺在青海东台吉乃尔盐湖和西台吉乃尔盐湖都有应用。2007年和2011年分别在东、西台吉乃尔盐湖建成煅烧工艺生产线。2007年至2011年断断续续生产了5年,共生产碳酸锂3000多吨,2011年后由于设备腐蚀严重,成本居高不下等原因,该装置停止了生产,随着东台吉乃尔盐湖锂资源整合工作结束,目前,煅烧工艺彻底退出了东台吉乃尔盐湖。2015下半年随着锂电产业爆发式的发展,碳酸锂价格一路飙涨,西台吉乃尔盐湖该套装置开始进入恢复生产状态,并于2016年5月份恢复生产,目前月产能为150吨左右,产品为工业级碳酸锂。

3.2 吸附法生产工艺在青海盐湖的应用

察尔汗盐湖建设的“年产1万吨高纯优质碳酸锂项目”建设总投资为7亿多。该项目于2008年11月建成,2009年进入试生产阶段,由于离子吸附剂的溶损,颗粒破损等问题,生产未能连续,2012年通过引进俄罗斯离子交换吸附法提锂技术,目前正处在产品质量、生产工艺稳定、产量稳步提高阶段。

3.3 溶剂萃取法青海盐湖的应用

先进的串级萃取技术应用于大柴旦盐湖,首次将厢式串级萃取槽应用到工业化提锂行业,有效破解了从高镁锂比盐湖中提取高纯锂和硼的难题。2016年5月,建成年产100吨氯化锂中试生产线,经过了7个月的试运行。以中试试验为依据,设计出年产1万吨高纯氯化锂联产2.5万吨精硼酸项目并已上马,总投资6.47亿元,被列为青海省、海西州政府、柴达木循环经济试验区重点科技创新项目。12月24日,该项目一期0.5万吨高纯氯化锂联产1.25万吨精硼酸生产线顺利投料生产,目前处于试生产阶段,试生产情况如何,有待2017年考证。中国科学院重大科技任务局主管,青海盐湖研究所、上海有机化学研究所、上海高等研究院和过程工程研究所共同承担的院重点部署项目“盐湖卤水若干战略性元素提取”于2013年12月正式批准立项。其课题——“盐湖卤水提取千吨级高纯氯化锂和硼酸技术及示范工程”已在西台吉乃尔盐湖建成实施年产1000吨高纯氯化锂的生产示范线,采用的是溶剂萃取法。该生产线已于2016年年初建成,但由于核心设备腐蚀等一系列问题,该生产线时至今日也未实现量产。

3.4 膜法在青海盐湖锂资源开发中的应用

自2010年开始立项研究西台吉乃尔盐湖卤水中提锂的科研项目,经过不懈努力,开发出盐湖卤水中深层分离纳滤膜技术。该项目自2014年开始产业化实施,原计划2016年年底建成2万吨电池级碳酸锂生产线,截至目前,项目建设进度严重滞后,迟迟不见投产迹象。东台吉乃尔盐湖采用了离子选择性分离膜工艺,通过十来年的不懈努力,成功解决了高镁锂比盐湖卤水镁锂分离的难题,建成了年产1万吨电池级碳酸锂的生产线。该工艺是根据镁、锂离子化合价和离子半径的不同,利用离子选择性分离装置,在电场力作用下使原料卤水中的镁、锂离子得到迁移,当原料卤水通过离子选择性膜时,锂、钠等一价离子透过膜,镁、钙等二价离子被离子选择性膜隔离,从而实现了镁、锂离子分离的目的,分离后得到了低镁锂比的富锂卤水,对低镁锂比的富锂卤水进行深度除杂后进行加碱沉锂,最终得到电池级碳酸锂。该项目前期由于资源整合问题,一度原料卤水无法得到充足的供应,未实现满负荷运行,2016年5月资源整合结束,原料卤水得到了有效供应,目前已实现达标达产。

3.5 各卤水提锂工艺应用情况比较煅烧法工艺已建成两条生产线,由于设备重度腐蚀、生产成本高、安全环保压力大等原因已停产。煅烧法工艺环境污染严重,能耗高、成本高、投资大,此工艺为盐湖提锂工艺中最不可取的一种工艺。萃取法工艺已建成三条生产线,但生产线存在萃取效率不理想、核心设备腐蚀和严重、安全环保压力大等问题,未实现量产。萃取法工艺普遍存在萃取效率低,同等规模下投入高,核心设备腐蚀严重,安全环保压力大,工艺技术成熟度不够,有待进一步提升。吸附法工艺已在锂含量较低的察尔汗盐湖得到了应用,但同等规模下投资较高;吸附剂在10℃以下时丧失吸附能力,加热原料卤水蒸汽能耗大,生产成本偏高;吸附剂溶损率、吸附剂成型等关键技术难题尚未彻底解决,工艺成熟度有待提高。

离子选择性膜法工艺在青海东台吉乃尔盐湖实现了稳定生产,实现了年产1万吨电池级碳酸锂的目标。目前生产的卤水电池级碳酸锂产品全部进入了锂电正极行业,得到了锂电行业下游企业的认可和高度评价。东台吉乃尔盐湖膜法工艺经过十多年的技术攻关,目前已实现达标达产,工艺绿色环保,自动化程度高,产品质量好,综合收率高,同等规模下投资小,在盐湖提锂技术方面已走在行业的前沿,2016年为国内盐湖提锂产业中产能最高,产品质量最好,效益最好的工艺路线。表3 各盐湖卤水提锂工艺比较盐湖提锂的核心技术分析  第29张


    3.1.1.?察尔汗盐湖(蓝科锂业-属于盐湖股份)察尔汗盐湖的锂资源储量在青海盐湖中是最大的,储量(碳酸锂当量)达到717万吨,出卤水能力20万吨/年。该盐湖的氯化钾储量超过5.4亿吨,氯化镁储量16.5亿,氯化锂储量824.6万吨,均占全国首位;氯化钠储量462.2亿吨,还有硼、溴、碘、铷等元素,盐湖开发综合利用具有非常广阔的发展前景。然而,察尔汗盐湖的锂资源品位是青海盐湖中是最低的,锂的浓度是0.01%,镁锂比(原卤)是1800倍,镁锂比(老卤)400-500倍。蓝科锂业掌握着察尔汗盐湖的开采权,因地制宜地采用了离子吸附交换法工艺。由于该盐湖锂浓度较低,镁锂比高,因此蓝科锂业碳酸锂生产工艺工艺采用国际先进的俄罗斯离子吸附交换法提锂技术,以察尔汗盐湖卤水提钾后的老卤为原料生产碳酸锂,其工艺包括树脂吸附、脱吸、浓缩、沉锂等过程。该技术的优点是针对察尔汗的资源缺陷,工艺简单、回收率高,选择性好,节能对环境无污染。缺点是采用的吸附剂溶损率相当大,需要解决造粒和熔损问题,耗水、耗能。


    3.1.2.?东台吉乃尔盐湖(锂资源公司)东台吉乃尔湖的锂资源情况与察尔汗盐湖相反,它的储量在青海盐湖中是最小的,大概247万吨;但是锂的浓度和镁锂比是最理想的,锂的浓度是0.6%,镁锂比是37倍。东台盐湖的锂、硼、钾矿床位于柴达木盆地中部,该盐湖属于硫酸镁亚型盐湖,锂矿床氯化锂孔隙度储量284.78万吨(给水度储量158.58万吨)、氧化硼孔隙度储量163.79万吨(给水度储量91.97万吨)、氯化钾孔隙度储量1828.91万吨(给水度储量1039.00万吨),氯化钠11.48亿吨、氯化镁3046万吨,锂矿资源量已经达到超大型规模,硼矿储量也已达到特大型规模,钾矿储量达到中型规模。东台盐湖的开采权在2016年从青海锂业转让至锂资源公司,该盐湖目前使用电渗析法的工艺。电渗析法对原料品位要求高,比较适合东台盐湖:其原料要求卤水总含盐量低于100克每升,含锂至少要高于金属锂2克每升。电渗析法的优点是无污染、排放少、化学品和水量消耗低,占地面积小,易于扩产;缺点是操作条件的控制要求严格,不易于维护,电能消耗较高。

        3.1.3.?西台吉乃尔盐湖(中信国安)西台吉乃尔盐湖的锂资源情况在青海盐湖中是居中的,它的储量是268万吨,目前可采储量约130万吨,每年出卤水的能力是5万吨/年,锂浓度是0.22%,镁锂比61倍,储量和品位均介乎于察尔汗盐湖和东台盐湖之间。西台盐湖的面积约570平方公里,西台吉乃尔盐湖位于青海柴达木盆地中部,属于硫酸盐型盐湖,主要以液体矿为主,固液共存,是锂、硼大型矿床,具有埋藏浅、品位高的特点。湖面海拔约2680米,属于典型的内陆干旱气候,年均气温4.47℃,煤、电、天然气供给方便,太阳能资源丰富,交通便利,距离格尔木160公里。;钾盐资源量以氯化钾计为2609万吨;氧化硼资源量为163万吨。中信国安掌握着西台盐湖的开采权,并采用煅烧法的工艺。煅烧法的缺点是对原料要求高,需要达到8-9g/L的卤水纯度,因此需要进行复杂的提取镁的流程,设备腐蚀严重,并且需要蒸发的水量较大、能源消耗大。对于西台盐湖来讲,它这种较低的浓度其实对煅烧法来讲是很难进行的,一方面它很难提高产能,实现大规模的扩产,第二成本偏高,本身产能规模受到技术上瓶颈的问题。


    3.1.4.?大柴旦盐湖(大华化工等)大柴旦盐湖是盐类沉积和盐湖卤水并存的盐湖,资源包括固体盐类资源和卤水资源,大柴旦湖盐湖面积240km2,湖面海拔3148m。固体盐类资源由4种碳酸盐矿物、10种硫酸盐矿物、11种硼酸盐矿物和3种氯化物矿物组成,主要有硼酸盐、芒硝和石盐,尤其是硼酸盐类矿物种类比较多,是我国著名的硼酸盐盐湖沉积区;卤水资源有湖表卤水和晶间卤水,其中湖表卤水中富含硼、钾、锂等;晶间卤水赋存于石盐层中,富含钠、钾、镁、硼、锂等物质。大柴旦盐湖现已探明晶间卤水含氯化钾285.9万吨;硼45万吨;锂30.19万吨(碳酸锂当量161万吨);镁、钠储量以千万吨计。镁锂比为65:1.大华化工、青海柴达木兴华锂盐有限公司、青海博华锂业等企业均在大柴旦盐湖掌握一定区域的开采权,其中大华化工、柴达木兴华均采用萃取法的工艺进行提锂。3.1.5.?一里坪盐湖(五矿盐湖)一里坪盐湖的面积约为422.7215 平方公里,位于柴达木盆地中部,属于干盐湖类型。矿物资源包括卤水资源和固体盐类资源,主要是卤水资源,卤水资源为晶间卤水,没有湖表卤水。固体盐类矿物资源有石盐、芒硝、石膏、白钠镁矾和钾盐等,其中石盐是主要固体盐类矿物。盐湖为中国五矿盐湖公司所有,目前已探明资源储量含有氯化锂179.95万吨,氧化硼91.8万吨,氯化钾1680.5万吨,氯化镁4714.1万吨,氯化钠29.77亿吨。一里坪盐湖镁锂比高达100:1,属于高镁锂比超难开发型卤水。


    3.2. 青海盐湖相关企业3.2.1. 青海盐湖的未来发展分析青海盐湖的锂资源储量居全国首位,占世界盐湖锂资源储量的1/3,其中察尔汗盐湖、(东西台)吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、大柴旦盐湖4个盐湖锂资源相对富集。近年来各大青海盐湖企业均将扩产提上了日程,随着一批实力股东的引入,青海盐湖锂资源将进入以蓝科锂业(察尔汗盐湖)与锂资源公司(东台吉乃尔盐湖)两雄为首,百家争鸣时代。2017年蓝科锂业的进展较快,5月当月能达到900吨的产量,产能释放的速度非常快。青海锂业今年产量与去年相近。中信国安总体产量不是特别大,受限于提锂方法,虽然整体设计是1万吨,实际上2016年年初总共才1000多吨,到目前为止产出量有限。其余多数公司也将相应有稳定产量陆续释放。3.2.2.?中信国安(西台吉乃尔盐湖)

    3.2.2.1. 产能产量情况中信国安掌握着西台盐湖的开采权,由于因为采用煅烧法工艺,生产过程产生大量盐酸,造成设备严重腐蚀和环境污染,因此在2011-2015年全部关停。煅烧法在2014-2015年的时候出现了突破,因此中信国安在2016年起开始复产,2016年碳酸锂产量为2200吨,产量逐渐增加但是放量速度缓慢,预计将较长时间维持在这样一个水平。预计到2019年仅仅能做到5000吨。据悉公司有计划未来扩产到1-2万吨时会使用新的工艺,但是目前来看技术并不成熟,因此接下来的放量还是有比较大的不确定性。

    3.2.2.2. 提锂技术公司采用煅烧浸取法,受生产方法限制,产品纯度停留在在工业级,杂质含量较高。煅烧法在产能规模上的瓶颈限制产量增长:1)原料要求高:煅烧法对原料要求比较高,必须达到8-9克/升卤水的浓度。但是对于西台盐湖来讲,它这种较低的浓度其实对煅烧法来讲是很难进行的,一方面它很难提高产能,实现大规模的扩产,第二对它的成本偏高,这是它本身产能规模受到技术上瓶颈的问题。2)环保问题:煅烧会产生盐酸,会产生废气污染的问题。3)进一步的扩产需要用到电,需要燃烧天然气,目前天然气供给仅够现有产量使用,公司计划从外部进电解决问题。3.2.2.3. 股权结构近三年,中信国安经历了混改,股权结构和资产规模发生了巨大的变化。中信国安混改之后,的确爆发出了强劲发展的巨大动力,到处收购,到处兼并,资产规模迅速扩展。中信国安的国企性质虽然已经变成了混合企业性质,但它依旧可以继续享受国企所能享受到的待遇,目前的负债规模高达1321亿,这对于那些真正的民营企业是难以想象的待遇。


    2014年至2016年的合并资产总额分别约为1172亿元、1580亿元和1663亿元,对比混改前的数据已翻番。近期计划将盐湖资产注入中葡股份实现扩产上市。青海盐湖锂资源及提锂技术概述锂是一种重要的战略性资源物质,它广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、铝、润滑剂、制冷剂及核工业等新兴领域,是现代高科技产品不可或缺的重要原料。锂产品的开发与生产在某种程度上直接影响着工业新技术的发展,其消费量标志着一个国家高新技术产业的发展水平。特别是近几年锂电池工业发展迅速,市场对锂的需求每年10%的速率快速增长。我国锂资源储量丰富,主要分布在青海和西藏的盐湖中。位于青藏高原上的柴达木盆地矿产资源(特别是盐湖资源)十分丰富被誉为“聚宝盆”,盐湖中锂储量约为2447.38万吨(以氯化锂计),占我国锂资源总储量的83%,占世界锂资源总储量的1/3。由于地理环境及工业薄弱基础的限制,开发西藏盐湖锂资源比较困难,因此青海盐湖必将成为我国锂资源供应的重要基地。1 青海盐湖锂资源概况1.1 青海盐湖锂资源的分布青海盐湖资源中已编入矿产储量的锂矿产地共有10处,但主要分布在察尔汗盐湖察尔汗矿区、察尔汗盐湖别勒滩矿区、大柴旦湖、东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖和一里坪盐湖6个矿区。其中察尔汗盐湖及别勒滩矿区为2个特大型矿床,西、东台吉乃尔盐湖和一里坪矿区为3个超大型矿床。详见表1。表1 青海盐湖卤水矿床锂资源储量表?1.2 卤水水化学特征及卤水性质根据含锂卤水中阴离子组成,青海盐湖分为硫酸盐型和氯化物型,以硫酸盐型为主且多以硫酸镁亚型存在。不同类型的盐湖其卤水水化学特征和卤水性质各有不同,详见表2。表2 工业品位盐湖卤水锂资源特性?注:老卤是指高镁锂盐湖卤水滩晒浓缩到最后的卤水。相比于国外盐湖,我国盐湖卤水锂资源具有总量高、锂含量品位低、镁锂比高(40∶1~1200∶1)且卤水中伴生硼、钾、镁、钠等众多元素成分复杂等特点。上述因素决定了我国盐湖卤水提锂技术要求高、工艺复杂、成本高。2 青海盐湖卤水提锂工艺由于青海盐湖普遍存在高镁锂比特性,镁锂比从几十到几百,甚至上千,镁锂比相对较小的东台吉乃尔盐湖老卤中的镁锂比也达到了20∶1,解决镁锂高效分离提取技术,是开发我国盐湖锂资源的关键问题。青海盐湖卤水提锂产业起步较晚,通过多年的探索和研究,卤水提锂技术方面也取得了一定进展。目前,青海省盐湖锂资源开发处在初级阶段,只进行了碳酸锂初级产品的开发且开发利用的水平参差不齐。目前,青海盐湖提锂工艺主要由吸附法、电渗析法、煅烧法、溶剂萃取法等。2.1 煅烧法生产工艺煅烧法生产工艺是针对高镁锂比卤水提出的技术。由于老卤为富锂的水氯镁石饱和溶液。由于水氯镁石在550℃以上分解成氧化镁和氯化氢气体,在此条件下氯化锂不分解。将煅烧后的烧结物浸取,锂盐易溶于水则进入溶液,浸取液中硫酸根、镁和少量硼等杂质,滤液净化后经蒸发、加碱沉淀烘干就可以得到碳酸锂产品。工艺流程图如图1所示。?图1 煅烧法提锂工艺流程图该工艺具有能耗较高,煅烧过程中产生大量的氯化氢气体,设备腐蚀严重,对设备的材质要求较高,环保压力大,环保投入高,锂收率低,产生大量低品位的氧化镁废渣等特点,不符合循环经济发展理念,正逐步被淘汰。2.2 吸附法生产工艺吸附法生产工艺首先利用锂离子选择性吸附剂将卤水中的锂离子吸附提取,然后将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其他离子分离的目的,经深度除杂、蒸发浓缩后用于后续工序转化利用。对于锂含量较低的卤水,吸附法是较好的方法。此法的关键是选用锂离子选择性高、吸附容量大、材料稳定性高等吸附性能优良的吸附材料。工艺流程图见图2。?图2 吸附法提锂工艺流程图该工艺具有工艺简单,安全度高、绿色环保等优势。但工艺对吸附剂的要求较高,吸附剂的造粒和溶损比较严重,吸附剂的成本较高,此外吸附剂具有在10℃以下时丧失吸附能力的特性,因此需要对卤水和洗脱用水加热,由此带来蒸汽能耗比较高,含锂的脱洗液锂含量较低,需要大规模的盐田滩晒,且脱洗液矿化度较低,在滩晒过程中对盐田的防渗要求较高,盐田成本也较高,总体生产成本较高。2.3 溶剂萃取法提锂工艺溶剂萃取法是从低品位卤水中提取锂的一种方法,通常采用TBP(磷酸三丁酯)等有机物为萃取剂,氯化铁为络合剂,盐酸为反萃取剂,经多级逆流萃取洗涤、反萃取、洗酸等工序,萃取液排放,反萃后的有机相返回萃取阶段使用。得到的反萃液经蒸发浓缩、除杂、加碱沉锂制取碳酸锂或除杂后喷雾干燥制取氯化锂。工艺流程见图3。?图3 萃取法提锂工艺流程图该工艺具有萃取阶段镁锂分离效果好,锂的收率高等优势,但萃取过程中需要大量水,反萃液蒸发浓缩能耗高,稀酸对设备腐蚀严重,使用大量的有机物,易产生爆炸等安全事故。2.4 膜分离法用具有选择透过性能的薄膜,在外力推动下对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯、浓缩的方法,统称为膜分离法。膜分离技术在盐湖提锂中应用主要是镁锂分离和锂的浓缩。工艺流程见图4。3.2.3.?青海锂业(东台吉乃尔盐湖)3.2.3.1. 产能产量情况青海锂业可以定位为西部矿业控股的一家具备1万吨提锂能力的委托加工厂,它的矿权于2016年9月转让到了西部矿业下的合资公司——锂资源公司。去年产量8550吨,今年计划达到1万吨,预计未来几年保持该产量,因为青海锂业仅有1万吨的处理能力且不准备扩产。3.2.3.2. 提锂技术青海锂业生产电池级碳酸锂,采用电渗析法工艺,目前技术瓶颈已经突破,纯度接近电池级。青海锂业1998年成立,当年就在盐湖研究所长的带领下开始研发离子迁移法。盐湖研究所离子迁移法只是一部分技术,之后工艺研发失败了,盐湖研究所退出。通过锂业公司不断地摸索突破技术瓶颈,盐湖研究所将技术授权给了锂资源公司和青海锂业,最后公司在2003-2004年突破技术瓶颈,是目前国内盐湖最成熟的。目前公司已经全面生产电池级碳酸锂产品。3.2.3.3. 股权结构青海锂业由最早的青海研究所的所长马培华组织建立,期间由于提锂工艺开发一度出现问题导致盐湖所撤资,随后西部矿业并入成为青海锂业的大股东,股权结构是西矿集团持股75.45%,地矿集团23.08%,盐湖研究所2.08%。西部矿业2017年8月5日公告中声明不再按原计划将青海锂业100%股份纳入重大资产重组范围,其原因是采矿证缺失。虽然锂资源公司的矿权拿到,但是毕竟是以探代采,在注入上市公司时面临证监会核查,需要一年多的时间重新做储量报告,盐湖需要在枯水期、丰水期之间做,最快需要1年时间。因此股权结构暂时维持不变。3.2.4.?锂资源公司(东台吉乃尔盐湖)3.2.4.1. 产能产量情况青海东台锂资源公司自2016年9月起依法持有青海省格尔木东台吉乃尔湖锂硼钾矿床矿业权,矿权从青海锂业转让锂资源公司而来。锂资源公司有一期1万吨,二期2万吨的产能规划,预计一期2018年投产。从筹建的进度来看,目前已经开始建设一万吨的产能,预计2017年进行试车,但是目前来看,在2017年投产很难,2018年年中左右投产的可能性较大,原因是客观工程进度问题。公司采用电渗析法提锂,但是由于青海锂业只转让了矿权,锂资源公司并未完全掌握开发技术,因此建设受阻。由于矿权从青海锂业100%控制转让给了锂资源公司,青海锂业可以说丧失了自己对资源的控制,但是由于开发东台盐湖的相关技术突破是由青海锂业实现的,因此对锂资源公司来讲,相关的技术它目前暂时并没有完全掌握,一方面它的建设进度受到了一些影响,第二它的技术是不是能够成功地把它的一期的1万吨产能规划真正投产也存在不确定性。3.2.4.2. 股权结构锂资源公司的实际控制人是北大先行。照最新认缴出资额,青海东台锂资源公司股东由多家公司组成:青海国资委及其控制的西部矿业集团各占1%和27%股权(西部矿业公告指出由于采矿证问题暂停收购西矿集团持有的27%锂资源公司股份),合计28%;央企青海中信国安科技发展有限公司(中信国安科技)占22.5%;北大先行科技产业有限公司(北大先行)占24.5%;青海泰丰先行锂能科技有限公司(泰丰先行)占25%。公开资料显示,泰丰先行最大股东是北大先行,持股占比73.86%。这意味着,"先行系"在东台锂资源合计持股比例达49.5%,实际上是最大持股方。北大先行官方网站称,公司由东圣投资和北京大学合作于1999年创建成立。而东圣投资资料显示,高力和王遵才各持股50%,加上王遵才个人在北大先行所持股份,王遵才是"先行系"控制人。上述企业合资组建东台锂资源后,东、西台吉乃尔资源并入唯一开发主体,并且拥有工业级盐湖提锂技术。3.2.4.3. 发展优势1)公司前身是青海锂业股份有限公司。通过这次整合,完全拥有了东台吉乃尔盐湖的开采权,得到了可靠的资源保证。2)公司计划新建3万吨碳酸锂装置,分三期建设,最终碳酸锂生产能力3.5万吨。依托大股东泰丰先行和西部矿业,具有一定的经济实力搞好后续工程建设。3.2.5. 蓝科锂业(盐湖股份)3.2.5.1. 生产情况蓝科锂业和母公司盐湖股份签订了共用卤水的协议,从盐湖股份每年提取钾肥后产出的2亿立方米的老卤中,用浓度在150毫克/升的2千万立方米对应的2万多吨的碳酸锂进行提锂,之后把剩余卤水打回盐田。目前蓝科锂业的产量全部是工业级碳酸锂,随着填平补齐工程项目的完成,今年三季度末1万吨碳酸锂装置将投料试车,2018年实现达产达标,工业级碳酸锂的产量预计达到1万吨。电池级碳酸锂方面,公司规划大力开发电池级碳酸锂产能,2017年目标1000吨,起到初步试水的目标。接下来,公司其实已经推出来20多个亿的投资计划,准备推进3万吨的电池级碳酸锂的项目,未来随着项目落实将带来进一步放量。同时,在公司十三五锂产业发展规划中,公司除了3万吨的电池级碳酸锂之外还有1万吨的单水氢氧化锂、1万吨的氯化锂以及1500吨的金属锂的发展规划,对于蓝科锂业的产量预测,工业级碳酸锂方面2016年产量3800吨,由于解决了一些技术瓶颈,预计2017年产量实现7000吨,2018-2019年实现9000吨、10000吨,以后保持1万吨的工业级的产量;电池级碳酸锂方面,2017年公司的目标是1000吨,接下来的产量就要看3万吨的电池级的项目推进的进度了,2018年可能能够达到3000-5000吨,有一定难度,2019年开始产能才会真正释放。3.2.5.2. 提锂技术公司采用离子吸附交换法提锂,产品纯度属于电池级。蓝科锂业从2007年开始建设,2008年建成试产,当时核工业研究院介入主推树脂吸附法,但由于树脂破损大,无法解决最终停工。2010年底,引入俄罗斯两项专利技术,包括氯化锂提取、吸附剂技术,目前专利已经过户;在经过公司自己在此基础上再创新,经过3年时间工业化验证,2014年重新投产。3.2.5.3. 股权结构2016年6月22日,盐湖股份与比亚迪共同公告称,双方与第三方合作在青海成立新公司,盐湖股份确保含锂老卤水唯一供给新公司,用以提取锂。值得注意的是,新公司成立后,还将收购盐湖股份持有青海盐湖佛照蓝科锂业股份有限公司(以下简称蓝科锂业)51.42%股权。其股权关系如下:3.2.5.4. 发展优势1)公司具有丰富的资源:青海盐湖工业股份有限公司将其生产钾肥后排出的老卤以1%股权入股蓝科锂业公司,其排放量为每年2亿方,其中含金属锂300毫克/升,适合吸附法提锂要求。盐湖工业股份有限公司拥有察尔汗盐湖西部3700平方公里的开采权,而盐湖西部也是锂含量最高的区域,其氯化锂储量在500万吨以上。2)蓝科锂业采用离子吸附交换法提锂。已买断俄罗斯吸附法提锂的技术和吸附剂制造技术,具有完全自主知识产权。经过近五年的工程化和不断的改进,技术已经完全成熟。3)公司目前正在努力解决股权机构不合理造成的发展瓶颈。4)依托盐湖工业公司其基础设施比较完善,内部物料供应便利,生产碳酸锂的主要原辅料都可内部供应。3.2.6.?大华化工(大柴旦盐湖)3.2.6.1. 生产情况与规划大华化工的锂资源位于大柴旦盐湖,其开采权为盐湖一半。原有生产碳酸锂5000吨的装置,现正在扩建1万吨装置。公司的大柴旦盐湖开发项目总投资12.5亿元,分三期开发建设。一期开发产品有:年产氯化钾5万吨;硼酸1.2万吨;硫酸钾镁肥9万吨,氯化锂(碳酸锂)4500吨以及副产品;二期、三期重点开发钾系列产品,镁系列产品和钠系列产品。3.2.6.2. 提锂技术公司采取萃取法提锂,成本可以控制在2万/吨左右,缺点是设备腐蚀严重,物料分离困难,需要大量的盐酸酸化处理,因此需要配套产酸设施。盐湖虽有储量,但开采比较困难,加之盐湖另一半不在采区内,预料原料可能制约其规模扩大。3.2.7.?柴达木兴华(大柴旦盐湖)3.2.7.1. 生产情况2017年初,青海柴达木兴华锂盐有限公司年产1万吨高纯氯化锂联产2.5万吨精硼酸项目一期已经顺利投料生产。该项目经过小试、中试,稳定生产出纯度为99.9%氯化锂溶液,生产线顺利投料生产。2017年5月,公司建成年产100吨氯化锂中试生产线,该项目经过7个月的连续运行表明,该生产线具有工艺路线先进、产品质量稳定、原料适应宽泛、生产成本较低、改造扩产通用等特点,为实现高纯氯化锂大规模工业化生产奠定了坚实的技术支撑和保障。3.2.7.2. 提锂技术项目针对大柴旦盐湖高镁锂比资源的特点,采取先进的串级萃取技术,首次将箱式串级萃取槽应用于工业化提锂行业,有效破解了从高镁锂比盐湖中提取高纯氯化锂的世界性难题。3.2.8.?青海博华锂业(大柴旦盐湖)青海博华锂业掌握着部分大柴旦盐湖的开采权,采用离心萃取法技术提锂。2015年10月,公司年产1000吨高纯氯化锂联产2500吨高纯硼酸项目在大柴旦工业园试车成功;后续生产规模扩大,目前锂资源产能(碳酸锂当量)约为2000吨。公司目前对外直接销售氯化锂液体,产量不大,根据有色协会锂业分会披露,预计2017年产量达到800吨。3.2.9.?锦泰锂业(巴伦马海矿区)锦泰锂业是富康控股有限公司的下属子公司,目前在巴伦马海矿区采用萃取法和煅烧浸取法进行盐湖提锂,目前该矿区前期老卤基层量比较多,开采过程受到一定限制。公司在2017年2月正式开启了新建1万吨/年的碳酸锂(二期)项目,预计最早2018年年底能够实现投产。3.2.10.?藏格控股(察尔汗盐湖东部)3.2.10.1. 资源情况藏格控股所拥有盐湖及其采矿权现在由藏格控股全资子公司藏格钾肥拥有,其中采矿权为2010年藏格钾肥通过资产整合从昆仑矿业手中取得。采矿权覆盖察尔汗盐湖东部1700平方公里的资源,其每年老卤排放量在1.5亿方,氯化锂储量有200万吨。3.2.10.2. 发展规划及前景公司在察尔汗区域钾肥生产到合理开采规模的时候,积极寻找柴达木西部盐湖资源,并把深层卤水资源作为下一个开发目标。在扩大钾肥生产规模的同时,大量含锂老卤产生,保证了碳酸锂扩大规模所需的原料。同时,根据藏格控股公告,藏格钾肥购买贤丰新能源的盐湖卤水提锂并制取工业级碳酸锂产品相关技术拟投不超过14亿元,建设周期18个月,预计打造2万吨碳酸锂生产线,并进行大规模后续投资。藏格控股一直采用追随战略,紧跟盐湖股份策略,在盐湖股份取得成功的基础上,依托其自身与盐湖股份相似的资源条件,无风险跟进,因此可以判断藏格控股进入碳酸锂产业是大概率事件。3.2.11. 五矿盐湖(一里坪盐湖)五矿盐湖所掌握的的一里坪盐湖目前已经进入规模化生产阶段。公司基于德国弗莱贝格工业大学"多级锂离子浓缩"专利技术,联合中科院盐湖所开发出了克服高镁锂比的提锂新方法,目前已经实现技术突破,第一批150公斤工业级碳酸锂产品已于17年8月22日顺利下线,以后将开始盐湖提锂扩产建设工作,未来将逐渐开始供应工业级碳酸锂。一里坪盐湖预计开发锂、钾、镁、硼资源综合利用项目,总体建设规模为年产3-5万吨碳酸锂、50万吨氯化钾、100万吨镁建材。其中前期项目产品方案及规模为年产1万吨碳酸锂、30万吨氯化钾、1万吨硼酸及配套纯碱项目,盐田39.5平方千米。3.3. 西藏盐湖及相关企业3.3.1.?扎布耶盐湖(西藏矿业)3.3.1.1. 盐湖资源情况西藏矿业目前拥有锂储量全国第一、世界第三大的扎布耶盐湖20年开采权。这是世界上唯一以天然形式存在的碳酸锂盐湖,除湖岸以及湖底自然沉积的碳酸锂外,湖水中碳酸锂的含量保守估计高达184万吨。但由于扎布耶湖的海拔有4000米,且扎布耶到白银有2000多公里,运距过长,加之扎布耶水电路都不通,基础设施很差,因此目前进行大规模开发实现产能提升需要大量资金投入,经济可行性非常低,目前产量较少,较难有大规模放量。但从资源禀赋来讲,扎布耶是未来最具潜力的碳酸锂产地。3.3.1.2. 公司生产情况西藏矿业目前的碳酸锂产能为5004吨,2016年产量为2946吨;公司规划扩建5000吨产能,预计2019年投产。3.3.1.3. 提锂技术西藏矿业在扎布耶盐湖采用盐析法的工艺,工艺整体而言比较可靠。扎布耶盐湖为天然碳酸盐湖,资源极佳,其镁锂比仅为0.01,为全球最低,毋须面对从高镁锂比例卤水中提锂的难题,因此西藏矿业在未来的受益潜力巨大。3.3.2.?龙木措盐湖&结则茶卡盐湖(西藏城投)3.3.2.1. 盐湖资源情况西藏城投目前拥有2个锂资源盐湖:龙木措盐湖和结则茶卡盐湖,但是尚未正式量产。2011年西藏城投收购西藏阿里圣拓矿业有限责任公司,获得有西藏阿里地区日土县龙木错盐湖矿区和结则茶卡盐湖开采权,总储量折合碳酸锂约390万吨。2012 年底,公司邀请国内行业专家对盐湖资源开发工艺路线进行测试,测试结果显示盐湖可提炼高品位碳酸锂。其中结则茶卡盐湖矿区则位于西藏阿里地区日土县东汝乡,为液体矿。经测算,盐湖内含有氧化硼161.4 万吨、氯化钾979.94 万吨、氯化锂 230.69 万吨,属于大型矿物储量,开采权允许每年 1 万吨的生产规模。3.3.2.2. 公司生产情况公司?16 年年报披露,计划在保持品质稳定的基础上,产出千吨以上碳酸锂精矿并实现销售,公司预计在2017年达到5000吨碳酸锂产能。四、国外盐湖情况虽然中国具备大量盐湖资源,但是目前盐湖锂供应主要来自国外盐湖,2016年中国盐湖仅占据全球盐湖锂供应的14%。目前国外实现大规模工业化开采的含锂盐湖只有智利的Atacama盐湖、阿根廷的Hombre Muerto盐湖、美国的SliverPark盐湖和阿根廷的Olaroz盐湖。全球的盐湖卤水型锂矿主要分布在北纬30-40度,南纬20-30度的范围内干旱气候区的封闭盆地内,例如南美洲安第斯高原、美国西部和中国青藏高原等。南美洲储量较大的盐湖主要有玻利维亚的Uyuni盐湖、智利的Atacama盐湖和阿根廷的Hombre Muerto盐湖,这三大盐湖供应了全球50%锂产品,其中智利的锂产量约占了全球的35%左右,是当之无愧的王者,这些盐湖卤水型锂矿是封闭的内陆湖亿万年来对富锂岩石长期冲刷,将其中的锂溶解在水中,随着湖水的蒸发逐渐而形成的。4.1. Atacama盐湖(SQM)4.1.1 盐湖资源情况SQM目前是世界上最大的硝酸钾和碘盐生产商,也是全球锂业四大巨头之一。SQM主要从事硝酸钾、碘盐、锂盐、特种植物营养素及其他化工原料的加工和销售。SQM的锂资源主要来自智利北部Atacama地区的矿山和盐湖自然资源。该地区有迄今世界上唯一可用于商业开采的自然露天硝酸盐矿,以及锂资源储量世界第二的盐湖。公司从矿山资源中开采、提取和生产硝酸盐和碘盐产品,从盐湖卤水中提取钾和锂卤水作为原料。Atacama盐湖中富含钾、锂、硫酸盐、硼和镁。公司目前以租赁的形式向智利政府获取约81,920公顷区域的开采权,租赁协议于2030年到期,每年以开采资源的一定比例向智利政府支付租金。协议还规定了公司在该区域采取的锂资源的上限(合计约18万吨锂,折合碳酸锂当量约95.8万吨,公司目前已用掉限额的59%)。资源禀赋方面,该区域的锂金属储量约为210万吨(碳酸锂当量约1117万吨),锂浓度0.15%,镁锂比为6.4。4.1.2. 产能产量情况SQM目前在该区域具备产能(碳酸锂当量LCE)48000吨,2016年产量达到49700吨,预计2017-2018年产量为40080吨和40800吨。根据SQM的2016年年报,2017年公司主要的扩产项目有:1)投资合计1.7亿美元建设新的氢氧化锂和硝酸钾产能,及维护现有生产线,预计在Salar de Carmen增加氢氧化锂产能7000吨,碳酸锂15000吨,于2018年底竣工试生产;2)投资1亿美元建设阿根廷的Caucharí-Olaroz新锂厂计划。后者为通过合营企业方式投资的新碳酸锂生产线,设计产能为50000吨碳酸锂/年。目前已完成了前期的勘探和设计,计划2017年上半年开始实际建设,2019年开始释放产能。4.2. Atacama盐湖(Rockwood-属于雅宝)雅宝的盐湖锂资源主要是智利的Salar de Atacama盐湖区域和美国的"银峰"(SilverPeak)基地。雅宝掌握Salar de Atacama盐湖区域1.67万公顷的基地。其锂资源开采权来自于与智利政府签订的长期协议,到期日在2043年。该协议规定,公司的开采权将持续到公司从Atacama盐湖中提取的锂资源(包括锂的任何一种形态)超过20万吨的时候为止。根据2016年最新的年报,该合同下许可的剩余可开采销售量还剩11.5万吨(折合成碳酸锂当量大概是60万吨)。资源禀赋方面,该区域的锂金属储量约为72万吨(碳酸锂当量约383万吨),锂浓度0.16%,镁锂比为6.4。扩产计划方面,公司规划在此生产基地新建20000-24000吨碳酸锂产能及5000吨氢氧化锂产能,预计在2020年之前完成。4.3. SilverPeak(Rockwood-属于雅宝)雅宝在北美"银峰"(SilverPeak)的基地覆盖面积约为15,301英亩,其中10,826亩为自有,剩余4000亩为向美国政府租赁(租赁合同每年更新)。根据公司估计,银峰基地的资源可以在现有碳酸锂产能基础上足够公司使用20年。资源禀赋方面,该区域的锂金属储量约为12万吨,锂浓度0.016%,镁锂比为1.4。目前,公司在银峰基地的碳酸锂产能约为每年6000吨。综合Salar de Atacama 和SilverPeak的生产情况,雅宝目前在盐湖上的产能(碳酸锂当量)为33000吨,2016年产量(碳酸锂当量)为27720吨。4.4. Salar de Hombre Muerto(FMC)FMC掌握着阿根廷北部的Salar de Hombre Muerto盐湖,该区域的锂金属储量约为36万吨,锂浓度0.069%,镁锂比为1.4。FMC目前的产能(碳酸锂当量)为23008吨,暂无扩产计划;2016年产量(碳酸锂当量)为16980吨,预计2018年达到18978吨。4.5. Salar de Olaroz(Orocobre)Orocobre主要生产电池级碳酸锂,掌握着阿根廷的Salar de Olaroz盐湖,该区域的锂资源为硫酸镁亚型,碳酸锂储量约为640万吨,镁锂比我2.8,锂浓度0.057%。公司于2014年12月正式投产,目前年产能(碳酸锂当量)1.75万吨,2016年碳酸锂产量(碳酸锂当量)为11845吨。扩产计划方面,公司规划扩建1.75万吨的碳酸锂项目,预计2019年正式投产。4.6. 待开发盐湖在诸多待开发盐湖中,特别值得一提的是玻利维亚的盐湖情况。玻利维亚是锂资源最为丰富的国家,玻利维亚的Uyum盐湖是全球储量最大的盐湖,然而尚在几年以前玻利维亚政府还坚持不将该盐湖作为提锂使用,因此目前尚未有项目在产,并且该国自然条件不利于锂生产,雨天频繁,盐湖中其它元素太多,另外商业投资环境也不好。五、附录5.1. 我国四大盐湖区综述5.1.1. 内蒙古盐湖区本盐湖区主要为碳酸盐及硫酸盐型盐湖,缺少氯化物型盐湖。区内盐湖资源相当丰富,尤以固相石盐、芒硝、天然碱著称,卤水资源则逊于其他湖区。全区石盐储量约?2亿吨,芒硝(Na:SO。)储量约 33亿吨,天然碱总储量(NaHCO3+Na:C03)近 4000万吨。5.1.2. 新疆盐湖区本盐湖区以硫酸盐为主,碳酸盐、氯化物型盐湖次之。在硫酸盐类型中以硫酸钠亚型为主、硫酸镁亚型次之,在某些硫酸盐和个别碳酸盐型盐湖中硼相对集中,但比青海、西藏湖区逊色得多。全区石盐储量?66亿吨 (液态储量不计),石膏储量 5O亿吨,芒硝储量 2.25亿吨,钠硝石储量 5000万吨,钾盐资源仅罗布泊就有 4023.7万吨,将成为我国钾盐生产后备基地。5.1.3. 青海盐湖区本区是我国盐湖资源最为丰富的湖区,它集中分布于柴达木盆地、可可西里和库木库里盆地,盐湖类型以硫酸盐为主,且多以硫酸镁亚型存在,还有相当数量的氯化物型盐湖,在硫酸镁亚型盐湖中,除沉积大量石盐、芒硝外,有些湖区还沉积了相当规模的硼酸盐,另一些湖还沉积了一定数量的钾镁盐。在一些硫酸盐和氯化物型盐湖卤水中锂、硼等元素高度富集,从而构成硫酸盐型一锂湖和氯化物型一钾镁湖。本区石盐储量?3650亿吨,石膏 (CaSO.·2H。0)470亿吨,芒硝 (NaSO。·10H:0)72亿吨,天青石 (SrSOt)500万吨,天然碱 67万吨,镁盐 65亿吨,氯化钾 5.9亿吨,硼酸盐、锂各为数千万吨。5.1.4. 西藏盐湖区本区盐湖类型为硫酸盐或碳酸盐型,硫酸盐型盐湖以硫酸钠亚型者居多,主要盐类沉积以芒硝、石盐、硼酸盐为主,一些湖区也见有水菱镁矿等沉积。全区石盐储量?10亿吨,芒硝数十亿吨,硼酸盐和锂盐均在 1000-2000万吨,水菱镁矿 70万吨,卤水氯化钾数亿吨。

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