【英文名称】Tri-n-butyltin Azide

【分子式】C12H27N3Sn

【分子量】332.07

【CA登录号】17846-68-3

【缩写和别名】Tributyltin azide,Azidotributylstannane,叠氮三丁基锡烷。

【物理性质】无色黏稠液体,bp 118~120 °C/0.18 mmHg (24 Pa)。溶于大部分非质子溶剂,例如:甲苯、二甲苯、正己烷、乙腈、四氢呋喃和二氧六环。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】具有较大的毒性,避免与皮肤直接接触。在溶剂中具有很好的热稳定性,但加热操作时仍须注意爆炸的可能性。须在通风橱中储存、操作和使用。

三丁基叠氮化锡在有机合成中主要用于四氮唑化合物的合成,常以芳基或脂肪基腈为起始原料[1]。该试剂和腈化合物通过1,3-偶极环加成生成三丁基锡取代的四氮唑衍生物,盐酸脱除三丁基锡基后得到5-取代的四氮唑(式1)。反应常需加热和惰性气体保护,1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯和二甲苯均可用作溶剂。 

三丁基叠氮化锡  第1张

由于高氮杂环体系的四氮唑结构广泛存在于药物分子中,三丁基叠氮化锡和腈的环加成反应被广泛应用于药物化学研究。例如:用于合成Acyl-CoA抑制剂[2]、FAK抑制剂[3]、NMDA抗药[4]、白三烯受体拮抗剂[5]、血管紧张素II受体拮抗剂[6]、GluR5KA受体拮抗剂[7]等等。

三丁基叠氮化锡合成四氮唑方法的缺点是在产物中残留微量的有机锡化合物副产物。有机锡化合物易溶于有机溶剂,难以分离。若在脱除三丁基锡基时先用氢氧化钠和三苯基氯甲烷处理,首先获得晶体状三苯甲基保护的四氮唑。随后洗去锡化合物,经盐酸水解即可制得高纯度的四氮唑(式2)[8]。

三丁基叠氮化锡  第2张

也可直接使用酰胺化合物合成四氮唑,例如:用于治疗高血压的厄贝沙坦合成(式3)[9]。在室温下,将三丁基氯化锡和叠氮化钠的 DMF 溶液搅拌 0.5 h后,加入伯酰胺和邻二甲苯。然后升温在150 °C 搅拌60 h后,经盐酸处理“一锅煮”得到四氮唑化合物。

三丁基叠氮化锡  第3张

三丁基叠氮化锡亦可用于三氮唑类化合物合成。将该试剂与一取代或二取代的炔在高温下共热,经过1,3-偶极环加成得到三丁基锡取代的三氮唑。最后,经盐酸处理得到三氮唑化合物(式4)[10]。

三丁基叠氮化锡  第4张

将三丁基叠氮化锡与酰氯或酸酐作用,可用于合成异氰酸酯(式5)[11]。该反应首先生成酰基叠氮,再经Curtius重排得到异氰酸酯衍生物。异氰酸酯是重要的有机合成中间体,若向体系中加入醇或胺化合物,可直接制得氨基甲酸酯或尿素类化合物,进一步反应可以合成伯胺化合物[11a,11b]。

三丁基叠氮化锡  第5张

三丁基叠氮化锡的另一个用途是提供亲核试剂叠氮基负离子,使环氧乙烷化合物开环制备2-叠氮基醇(式6和式7)[12]。该类反应的活性受取代基位阻的影响较大。

三丁基叠氮化锡  第6张

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