层状结构的钴酸锂、镍酸锂和尖晶石型锰酸锂是目前应用广泛的锂离子电池正极材料。钴酸锂生产成本高、污染大、安全性差不适合做大功率、大容量、动力型锂离子电池。镍酸锂正极材料实际放电容量达180mAh/g,但由于合成困难、充放电过程中易产生阳离子混排和安全性能差尚未大量应用。尖晶石结构的锰酸锂价格低廉,但是容量低(110mAh/g),高温性能差而制约了其发展。层状锰酸锂容量达190mAh/g,但其结构的热力学亚稳态,三价锰离子极不稳定,易向更高价态变化,影响其结构和电化学稳定性。目前在层状锰酸锂中同时掺杂钴元素和镍元素(或者铝元素),通过离子间的相互协同作用,制备出来的镍钴锰酸锂在比容量、循环性能、成本等方面都具有很大优势。

层状镍钴锰酸锂,化学式LiNi1-x-yCoyMnxO2。具有与层状钴酸锂相同的六方晶体结构。由锰离子(Mn3+)和镍离子(Ni3+)共同替代占据了原层状钴酸锂晶体结构中钴离子层中的部分钴离子(Co3+)的位置而形成的一种固溶体晶体结构,俗称“三元正极材料”。可用作锂离子电池的正极活性物质。

镍钴锰酸锂的制备方法主要有:高温固相合成法、溶胶一凝胶法、共沉淀法。

锂离子电池正极材料--镍钴锰酸锂

共沉淀法,例如可按设定量将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液混合均匀后,然后与氨水和氢氧化钠的混合液同时加入反应容器内进行共沉淀反应。并控制容器内反应液的pH值在11-12之间。共沉淀反应结束后,将沉淀物洗涤烘干后,与碳酸锂在球磨机内高速混合。最后在高温800-1100℃保温焙烧24小时。反应完成后,经粉碎过筛得到镍钴锰酸锂正极材料。

高温固相合成法,反应物仅进行固相反应。例如1.cheng等人将金属乙酸盐(Ni(CH3COO)2·4H20、Mn(CH3C00)2·4H20和Co(CH3COO)2·4H20)与锂盐(LiCH3COO·2H20)混合加热400℃得到前驱体,球磨一小时,然后在空气中加热到900℃并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,在20mAh/g的电流密度,截止电压4.5V条件下,首次充电容量达到176mAh/g。2. Zhaoxiang wang 等人将Ni2O3(85%)、Co2O3(99%)和MnO2与7%过量的LiOH.H2O充分混合后在850~1100℃烧结24 h得到纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格参数为a=0.28236 nm,c=1.44087nm,XRD衍射图谱说明产物具有a-NaFeO2型层状结构,晶型完美,电化学性能测试表现出良好的电化学性能。3.还有还有金属氢氧化物与锂盐混合烧结也取得较好的三元正极材料。

溶胶凝胶法是将有机和无机化合物溶液,经水解形成溶胶,在一定条件下凝胶化而发生固化,然后经过热处理制备固氧化物的方法。此方法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确控制等优点,有利于材料晶体的生成和生长,可以降低反应温度,缩短反应时间。例如Kim等人将Ni(CH3COO)2·4H20、Mn(CH3COO)2·4H20和Co(CH3C00)2·4H20溶解到蒸馏水中,用乙醇酸作为络合剂,在反应过程中滴加NH40H来调节pH值在7.0~7.5之间,然后将反应体系在70~80℃下蒸发得到粘性的透明胶体。将胶体在450℃于空气中烘5 h得到粉末,球磨后于950℃烧结,并保温20 h,淬冷至室温,得到非化学计量的Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2(0<=x<=0.3)。经电性能测试,在2.5~4.6 V之间循环有较高的放电容量为:184~195 mAh/g,表现出优异的电化学性能。

其它还有喷雾干燥法、水热合成法等不用合成方法。

由于共沉淀法合成的层状镍钴锰酸锂均匀性好,粒度形貌可控,结构稳定、安全性好,合成容易,是目前最常用的合成方法。

电池正极材料

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