背景及概述
雷尼镍催化剂是一种传统的还原催化剂,广泛应用于如烯烃、醛、酮、硝基、腈基及芳香化合物等的催化加氢及脱卤反应,其中以金属镍为活性中心的雷尼镍应用最多,占到所有雷尼金属催化剂的80%以上,在葡萄糖加氢制山梨醇这一重要化学反应中的用量每年多达几千吨。传统制备雷尼镍催化剂的方法是将制得的镍铝合金用一定浓度的碱溶液进行抽提,然后洗涤除碱,得到多孔的雷尼镍颗粒,人们已知的W1-W8的各种雷尼镍催化剂则主要在于合金加入条件、碱浓度、抽提时间与温度以及洗涤条件的不同,但是这样制得的催化剂存在催化效率低,环境污染严重的问题。

理化性质及结构

雷尼镍催化剂活化前为银灰色无定型粉末(镍铝合金粉),具有中等程度的可燃性,有水存在的情况下部分活化并产生氢气,易结块,长久暴露于空气中易风化。镍铝合金粉活化后为灰黑色颗粒,附有活泼氢,极不稳定,在空气中氧化燃烧,须浸在水或乙醇中保存。它最早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中,作为催化剂而使用;其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理,在这一过程中,大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉,留下了很多大小不一的微孔。

雷尼镍的应用

这样雷尼镍表面上是细小的灰色末,但从微观角度上,粉末中的每个微小颗粒都一个立体多孔结构,这种多孔结构使得它的表面积大大增加,极大的表面积带来的是很高的催化活性,这就使得雷尼镍雷尼镍催化剂为一种异相催化剂被广泛用于有机合成工业生产的氢化反应中;由于雷尼镍催化剂极不稳定,在空气中容易氧化燃烧,导致许多使用雷尼镍的生产工艺在达到催化效果后需要进行破坏才能过滤,生成内大量的固废。

废弃的雷尼镍催化剂化学成分比较复杂,其中最主要成分是镍,其次是铝,还含有少量的铁、铬或二氧化硅,同时还含有有机物等杂质。由于废雷尼镍催化剂中镍含量高,因此可以作为镍资源加以综合回收利用,但回收过程往往都存在回收率低、成本高等问题。

应用
雷尼镍催化剂是具有海绵状孔结构的镍铝合金催化剂,是一种用途广泛的工业催化剂。既可用于不饱和烯、炔、硝基、氰基或羰基等的催化加氢过程,也可用于具有不饱和键的高分子氢化反应,以及饱和烃的氢解、异构、环化等。雷尼镍作为石油化工生产中的加氢催化剂,使用一定周期后就会失活,需定期置换,国内每年产生的废雷尼镍催化剂约8000-12000吨。

安全使用及隐患
雷尼镍催化剂暴露在空气中即可自燃,十分危险,所以应用水洗去碱后浸没在水中,或者再用乙醇洗去水分,浸没在乙醇中密封储存.水或乙醇应高出镍10厘米以上。氢,无色、无臭的气体。很难液化。液态氢无色透明。极易扩散和渗透。微溶于水,不溶于乙醇、乙醚。极易燃,与空气混合能形成爆炸性混合物,遇热或明火即发生爆炸。比空气轻,在室内使用和储存时,漏气上升滞留屋顶不易排出,遇火星会引起爆炸。在空气中燃烧时,火焰呈蓝色,不易被发现。

原工艺操作过程危险性分析:脱溴加氢反应是甾体激素类药物生产中广泛应用的一步单元反应,反应中用到雷尼镍催化剂,反应到达终点后,将催化剂雷尼镍从反应液中分离出来,料液以进入下一个单元操作,催化剂雷尼镍由人工将装桶运输至催化剂激活、套用岗位重复利用,已使用过的催化剂雷尼镍人工倒入雷尼镍激活反应釜,加碱液洗涤后多次水洗,至水洗液呈中性后放出雷尼镍在不锈钢桶中,向不锈钢桶注入乙醇储存待用。脱溴反应使用时,由人工将不锈钢桶搬运并倒入加氢催化反应釜。这种传统的方法在雷尼镍催化剂的使用、回收、激活方面均存在极大的安全隐患。

制备
在室温下称取一定量粒度为80-100目、Ni含量约为40-50wt%的Ni-Al合金,在冰水浴中缓慢加到6mol/L的NaOH溶液中,合金重量克数与碱液毫升数之比为1∶10,在343K下恒温搅拌4h,整个处理过程在氮气保护下进行,以防止样品氧化,采用回流装置以防止NaOH溶液浓度的变化。

反应结束后,除去上层清液,黑色颗粒用去离子水反复洗涤至中性,然后再用无水乙醇洗涤以去除水,并保存在无水乙醇中;取0.5g雷尼镍颗粒在室温293-298K下置于10mL去离子水中,雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为1∶20,边搅拌边缓慢滴加2mL0.1mol/L的Na2MoO4溶液(含Mo0.0192克),钼酸盐含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.038,滴加结束继续搅拌15min后,对该混合体系分别进行超声波处理5、10、15、20、30min,超声探头功率为50W,频率为20kHz;得到的颗粒用去离子水和无水乙醇洗涤,并保存在无水乙醇中备用。

雷尼镍

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