雷尼镍催化剂是一种十分重要的骨架镍催化剂,其发现和发展最早可以追述到1925年。现在由于其具有的高活性、高选择性以及生产使用成本低的优点,已被广泛应用于有机还原反应,如烯烃芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应。本文将主要介绍W-6型拉尼镍催化剂的主要制备方法。

1.W-6型拉尼镍催化剂的制备原理
雷尼镍催化剂最先由Murray Raney(1885-1966)发现,并于1925年申请专利。制备时,先用NaOH溶液溶去镍铝合金中的Al,然后洗涤,残余物为类似海绵状的微粒,大小为25~150A0。催化剂主要含Ni,Al(1~8%), 少量NiO和AL2O3水合物(1~20%),总表面积为50~130m2/g。
Raney-Ni催化剂一般由合金制备,分为两步,即展开和洗涤。展开是指用碱(特别是NaOH)溶出合金中无催化活性的部分(铝),这一步称为展开操作, 反应式如下:
2NaOH+2 Al+2H2O→2NaAlO2+3H2
研究表明合金粒度和温度对展开速度有较大的影响,温度越高,展开速度越快;粒度的增大,溶解速度则减小R.Choudary等人通过实验,得出一个展开模型:log(x/1-x)= αlog(tβ),其中α为常数,β为速率参数(单位为1m/s), t为展开时间,展开活化能为56.6Kj/mol。
洗涤展开后的Raney-Ni是类似海绵状的微粒,可用蒸馏水洗涤至中性,最后用乙醇洗涤。由于Raney-Ni是一种易燃的催化剂, 故应保存在适当的溶剂中。

2. W-6型拉尼镍催化剂的制备方法:固相分离浸取法
熔融,沥滤是制备骨架催化剂的一种方法。其制备主要分为三步:即合金的制备,合金的粉碎及合金的浸溶,其制备工艺流程及简介入下:
NaOH溶液
镍┓                      ↓
┃→熔融→冷却→粉碎→浸溶→洗涤→成品
铝┛
70年代发明的固相分离浸取法是对传统雷尼镍催化剂制备方法最近的一次突破。原理是向回体NaOH与合金粉的混合物中加水.使其均匀润湿但不形成液相。新的工艺过程的特点是合金粉末在固相中分解。具体做法如下:在一个混合器中将合金粉末与少量氢氧化钠混台均匀,然后在不断搅拌的情况下加水.加水的速度要求是保持物料均匀湿润但不形成液相。通过水进行分解反应,其中氢氧化钠起催化刘的作用,因而在过程结束时铝大部分生成氢氧化铝。当分解反应终止时,约有等体积的水进入物料,形成分离的两个固相,下层含催化剂,而氢氧化铝的白色沉淀在上层,两者很容易分离。在热的碱液中再进行一次简短的处理即可结束制备过程,这时碱液中氢的释放已经不猛烈了。
上述的制备方法一般适用于多种骨架催化剂。相对于金属含量而言,这类催化剂的括性往往高于通常方法制备的催化剂。由于全部合金的反应时间相同的,所以产物是均匀的。此方法的优点是在浸出的过程中不形成泡沫,所需的装置体积和操作时间约为一般方法的一半,氢氧化钠的需要量也较少。采用新工艺时可以使用原来的装置,只需增加一个混合器。

雷尼镍催化剂的制备

3. W-6型拉尼镍催化剂的实验室制备步骤:
在配有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中放进600mL蒸馏水和160 g氢氧化钠,迅速搅拌,并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却50℃。然后在25~30min之内将125g镍-铝合金粉末分批地加入。控制镍-铝合金的加入速度和向冰浴中加冰以保持温度在50±2℃。待所有的合金加完后,在该温度下再缓缓搅拌50min,使悬浮的镍-铝合金粉末完全消化。这往往需要移去冰浴、换上热水浴,以保持温度恒定,此后用蒸馏水滗洗催化剂三次,每次用1L水。   
滗洗后立即转移到洗涤装置中进行洗涤。该装置的构造及操作如下所述:用直径5.1cm、长38cm、在离顶部6cm处接有带支管的玻璃大试管,作洗涤催化剂的容器。试管用橡皮塞紧紧地塞住、使其足以承受49kPa的气体压力。塞子有三个孔,通过它们插入直径10mm的玻璃管,直伸到试管底部,用以通入蒸馏水;用以平衡气体压力的“T”形管和一个紧密配合的铜衬套管,穿过套管装有一个不锈钢轴搅拌器 (也可以装有用注射器改制的搅拌器),轴直径为6.4mm,并伸到试管底部。一个容量为5L的蒸馏水储水器,在瓶的侧面靠底部有一出水口,该瓶为贮备蒸馏水用,这样的装置对使水由瓶中通过开关源源不断地流入试管的底部。试管的支管用厚壁橡皮管与5L溢流瓶相连,溢流瓶的底侧也有一个出水口,洗涤水由试管流到溢流瓶,并通过开关将溢流水导入水槽流走。   
把经第三次倾滗洗涤后的催化剂,立即转移到催化催洗涤容器中,同时让洗涤容器、储水器和溢流瓶几乎都充满蒸馏水,迅速把装置连接起来,从导管引入49kPa压力的氢气,同时溢流瓶中的大部分水都通过出口被排出,关闭出口,继续通入氢气直到储水器、洗涤管和溢流瓶里的水面处在约比外界大气压高49kPa时为止。开动搅拌器使它的速度能让催化剂悬浮在18-20cm的高度。让蒸馏水以大约每分钟250mL的速度从储水器流经悬浮的催化剂。当储水器近乎放空而溢流瓶已充满的时候,同时打开排水答的活塞和蒸馏水进口活塞,使它们有相等的、能使溢流瓶故空而储水器充满的流速,且体系压力维持恒定。   
大约15L水通过催化剂之后,停止搅拌和进水,放空解除压力,并拆卸装置,把上清液倾滗掉,然后用95%的乙醇把它转移别250mL离心瓶中。再用95%乙醇把催化剂洗涤三次,每次用150mL,同时搅拌(不要振荡),每加一次都进行离心。以同样的方法再用无水乙醇处理三次。如果希望得到高活性的催化剂,那么所有操作应尽快进行,从加合金开始到制备完成,全过程历需时间不应多于3h,操作过程使用的橡皮管和胶塞均应用5%的氢氧化钠煮沸,并且用水漂洗除硫。

4.实验结果及储存
按上述方法制得的催化剂含镍62g,铝为3~8g,体积约为75~80mL。
实验制得的催化剂应保存在装满乙醇的瓶中,而且应立即贮存到冰箱中。如果保存得当,其高活性可维持两周。过了这个期限,活性会降低到与其它低活性Raney-Ni相近似的程度。

5.实验过程中应该注意的问题
(1)合金的浸溶时,碱的实际用量为理论计算值得1.4倍,只有在过量的碱液中,才能消除Al(OH)3白色沉淀。而且金融过程的氢必须安全引出。
(2)冷却温度对合金的相组成也有较大的影响,只有在缓慢的冷却过程中,合金才能形成良好晶格的规则系统,若冷却太快,从微观结构着眼,将使合金的晶格不完全。合金的状态不同,其催化剂的活性就不同。
(3)催化剂必须保存在水或醇液层下或加保护剂制成干性催化剂,不能直接暴露在空气中,以免骤然起火、燃烧。
(4)使用w—6等高活性的拉尼镍时,其用量不得任意增加,特别是在高压(5.88MPa以上)的情况下,应特别慎重。
(5)因活性过高,催化剂的用量不得超过加氢物的5%。

6.其它型号雷尼镍催化剂的生产工艺
1.w—1型雷尼镍    
在0℃,用25%的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50%的镍一铝合金,反应2—3小时后水洗至中性。制法  :300 g铝一镍合金在2—3小时内,樱慢加到含300g氢氧化钠的1200m1水溶液中,同时搅拌并在冰浴上冷却。加完后,在搅拌下,把反应混合物加热到115-120℃,反应3小时至气泡不再退出为止。然后把溶液稀释到31,程出含幅酸钠的上清液。用滗析法洗涤六次。
再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干,否则会自燃)至溶液石蕊试纸呈中性。再用95%的乙醇洗涤三次,贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。    
2.W-2型雷尼镍
在25℃,以20%的氢氧化钠溶液处理镣一铝合金,反应2小时,水洗至中性。制备方法:于4L烧杯中,把380 g氢氧化钠溶解在1.5L蒸馏水中,搅拌,在冰浴上冷至10℃。在搅拌下,把300g镍一铝合金分批小量加到碱液中,加入的速度应控制在使溶液温度不超过25℃(在冰浴上)。当全部加完(约需2小时)后,停止搅拌,将烧杯从冰浴上取下,使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时,可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快,以防气饱过多,使反应液溢出),直到气泡发生再度变慢为止(约8一12小时,此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然后静置,让镍粉沉下,倾去上清液。加蒸馏水至原体积,搅拌溶液使镍粉悬浮,再次静置使镍粉沉下,倾去上清液。然后转移到2L烧杯中,储去上清液,加入500m1含50 g氢氧化钠的水溶液,搅拌,放置,倾去上清液。再加入500m1蒸馏水,搅拌,放置,倾去上清液。如此水洗重复数次,直到洗出液对石蕊试纸呈中性后,再洗10次(约洗涤20一40次)。倾去上清液,加200m195%乙醇,用滗析法洗涤三次,再用无水乙醇洗三次。制得的雷尼镍应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触),催化剂必须保存在液面下,悬浮在液体中的w—2型雷尼镍重约150g。   
3.T—1型雷尼镍    
于90℃,用10%的氢氧化钠溶解铝,反应1小时,经水洗、醇洗后制得。制备方法:在一个装有搅拌的1L三口瓶中,加入600m110%氢氧化钠水溶液,加热至90℃,搅拌下,分批小量加入40g镍—铝合金。加入速度应使溶液温度维持在90一95℃之间,约20一30分钟内加完。再继续搅拌1小时。静置,让镍沉下,滗去上清液,然后以滗析法,洗涤五次,每次用200m1。再用乙醇倾洗五次,每次50m1。在洗涤过程中,镍粉始终应为液体所覆盖,不可使催化剂与空气接触。制备好的催化剂应保存在无水乙醇中,密闭、置于冰箱内,活性可维持三个月。   
4.雷尼—漆原镍催化剂    
雷尼一漆原镍(Reney—Urushbara Ni)是一种高活性碱性雷尼镍。制备方法 :在5L以上的反应器中,加入50g含镍30一50%的镍铝合金和500ml蒸馏水,在不断搅拌下,加入固体的氢氧化钠(不需要冷却)。在开始加入氢氧化钠时,约有0.5—1分钟诱导期(此时,不反应),然后反应会变得非常激烈。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达80 g左右,继续加入而不再反应时,停止加碱。静止10分钟,再于70℃的水浴上保温30分钟.海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液,在振摇下,用倾析法洗涤2—3次。然后用氢化时所用的溶剂洗2—3次。若氢化时所用溶剂与水不混溶,则可用适当的互溶剂如醇类洗涤。这种催化剂最好现用现做,放置会导致活性降低。

雷尼镍

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